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Redox-Reaktionen und Elektrochemie

Oxidationszahlen, Halbreaktionen, galvanische Zellen, Standardelektrodenpotentiale, Nernst-Gleichung, Elektrolyse und Faraday-Gesetze. Verbindet Stoffwandlung mit elektrischer Energie.

6Abschnitteca. 27Min Lesezeit3KompetenzenNiveauStandard 3 · Vertiefung 3Stand 06/2026

T·0666 / 9

Prüfungsprofil

F2 · Donator-Akzeptor-Konzept (Redox) anwendenF4 · Elektrochemische Energiewandlung beschreiben und berechnenE5 · Galvanische und elektrolytische Zellen modellieren

Operatoren:berechnenerklärenauswertenbeurteilenplanen

grundlegendes Niveau

gA: Oxidationszahlen sicher bestimmen, Halbreaktionen formulieren, Daniell-Element verstehen, Spannungsreihe als Reaktivitätsmaß lesen.

erhöhtes Niveau

eA: Nernst-Gleichung für Halbzelle und Vollzelle anwenden, Konzentrationszellen quantitativ behandeln, Elektrolyse mit Faradayschen Gesetzen berechnen.

Tiefe

Schrift

Inhalt · 6 Abschnitte

Redox-Reaktionen und Elektrochemie

Oxidationszahlen, Halbreaktionen und Spannungsreihe#

StandardF2.1

Eine Redox-Reaktion ist ein Elektronenübergang und damit das Donator-Akzeptor-Analogon zur Säure-Base-Chemie — nur dass nicht Protonen, sondern Elektronen übertragen werden. Oxidation ist die Abgabe von Elektronen, Reduktion ihre Aufnahme; beide Teilvorgänge sind untrennbar gekoppelt, denn kein Teilchen kann Elektronen abgeben, ohne dass ein anderes sie aufnimmt. Das Teilchen, das Elektronen abgibt (und dabei selbst oxidiert wird), heißt Reduktionsmittel; das Teilchen, das Elektronen aufnimmt (und dabei selbst reduziert wird), heißt Oxidationsmittel. Als Merkhilfe dient „OAR / RAR": Oxidation = Abgabe, Reduktion = Aufnahme; das Mittel trägt jeweils den entgegengesetzten Namen zu dem, was mit ihm selbst passiert.

Die Oxidationszahl ist die gedachte Ladung eines Atoms unter der Annahme, dass alle Bindungen rein ionisch wären — die bindenden Elektronen werden also vollständig dem elektronegativeren Partner zugeschlagen. Sie ist ein reines Buchführungswerkzeug für Elektronen und darf nicht mit der tatsächlichen Ladung oder der formalen Ladung verwechselt werden. Die wichtigsten Regeln in Prüfungsreihenfolge: Atome im Element haben die Oxidationszahl 0, einatomige Ionen ihre Ionenladung, und die Summe aller Oxidationszahlen ergibt die Gesamtladung des Teilchens. Fluor ist immer −1, Sauerstoff meist −2 (Ausnahmen: Peroxide −1, OF₂ +2), Wasserstoff meist +1 (Ausnahme: Metallhydride wie NaH −1).

Mit diesen Regeln lässt sich jede unbekannte Oxidationszahl als einzige Unbekannte einer kleinen Summengleichung bestimmen. In MnO₄⁻ etwa tragen vier Sauerstoffatome zusammen −8; da die Gesamtladung des Ions −1 ist, muss Mangan +7 sein (x − 8 = −1 → x = +7). Genau dieser Vergleich der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion entscheidet, ob überhaupt eine Redoxreaktion vorliegt: Steigt die Zahl, wurde das Atom oxidiert, sinkt sie, wurde es reduziert. Bleiben alle Oxidationszahlen unverändert, handelt es sich nicht um eine Redox-, sondern z. B. um eine Säure-Base- oder Fällungsreaktion.

Zum Aufstellen vollständiger Redoxgleichungen zerlegt man die Reaktion in zwei Halbreaktionen und gleicht jede einzeln aus — in fester Reihenfolge: zuerst die Atome außer O und H, dann den Sauerstoff mit H₂O, dann den Wasserstoff mit H⁺, schließlich die Ladung mit Elektronen. Für die Reduktion des Permanganats im sauren Milieu ergibt das MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O. Im basischen Milieu addiert man anschließend auf beiden Seiten so viele OH⁻, wie H⁺ vorhanden sind, und fasst H⁺ + OH⁻ zu H₂O zusammen. Beim Zusammenfügen beider Halbreaktionen müssen sich die Elektronen exakt aufheben — dazu bringt man die Gleichungen über das kleinste gemeinsame Vielfache der Elektronenzahlen auf gleiche Elektronenanzahl.

Die Spannungsreihe (elektrochemische Reihe) ordnet die Redoxpaare nach ihrem Standardelektrodenpotential E°, das stets als Reduktionspotential angegeben wird. Ein stark negatives E° (Li −3,04 V; K, Na, Mg; Zn −0,76 V) kennzeichnet ein unedles Metall, das seine Elektronen leicht abgibt und damit ein starkes Reduktionsmittel ist; ein stark positives E° (Cu +0,34 V; Ag +0,80 V; Au) kennzeichnet ein edles Metall, dessen Ionen gute Oxidationsmittel sind. Entscheidend ist, das Vorzeichen ernst zu nehmen: −0,76 V ist kleiner (negativer) als +0,34 V, also steht Zink in der Reihe unter Kupfer und ist unedler.

Als Werkzeug gelesen sagt die Spannungsreihe die Reaktionsrichtung voraus: Das Ion des edleren Paares (höheres E°) oxidiert das Metall des unedleren Paares. So läuft Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺ freiwillig ab, weil Kupfer edler ist; die Umkehrung (Cu + Zn²⁺) findet nicht statt. Allgemein reagiert ein Reduktionsmittel mit einem Oxidationsmittel nur dann freiwillig, wenn das Oxidationsmittel in der Reihe das höhere Potential besitzt — das ist die qualitative Vorstufe der quantitativen Aussage E°_Zelle = E°_Kathode − E°_Anode > 0, die im nächsten Abschnitt vertieft wird.

Zwei Sonderfälle sind sicher zu erkennen und zu benennen: Bei der Disproportionierung wird ein Element aus einer mittleren Oxidationsstufe gleichzeitig oxidiert und reduziert, etwa Chlor (0) in Cl₂ + 2 NaOH → NaCl (Cl: −1) + NaOCl (Cl: +1) + H₂O. Die Synproportionierung (Komproportionierung) ist die Umkehrung: Zwei verschiedene Oxidationsstufen desselben Elements reagieren zur dazwischenliegenden, etwa wenn Iodid und Iodat im Sauren zu elementarem Iod reagieren. Ob ein solcher Fall vorliegt, erkennt man immer am Vergleich der Oxidationszahlen ein und desselben Elements vor und nach der Reaktion.

E^{\circ}(\text{Li}^{+}/\text{Li}) = -3{,}04\,\text{V};\;E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\,\text{V};\;E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\,\text{V};\;E^{\circ}(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) = +0{,}80\,\text{V}

Auszug aus der Spannungsreihe

Musterlösung

Permanganat-Titration — Stoffmenge Fe²⁺ bestimmen

Eine Fe(II)-Lösung wird mit KMnO₄ titriert. Verbrauch: V = 24,5 mL einer 0,0200 mol/L-Permanganatlösung. Bestimmen Sie die Stoffmenge Fe²⁺.

Schritt 1 — n(MnO₄⁻)
n = c · V = 0,0200 mol/L · 0,0245 L = 4,90·10⁻⁴ mol.
Schritt 2 — Redoxgleichung
MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O.
Schritt 3 — Stöchiometrie
1 mol MnO₄⁻ oxidiert 5 mol Fe²⁺.
Schritt 4 — n(Fe²⁺)
n(Fe²⁺) = 5 · 4,90·10⁻⁴ mol = 2,45·10⁻³ mol.
Schritt 5 — Masse umrechnen
m(Fe) = n · M = 2,45·10⁻³ · 55,85 ≈ 137 mg.

Ergebnis: Die Probe enthielt ≈ 2,45 mmol Fe²⁺ ≙ 137 mg Eisen.

Typische Fehler

Oxidationszahlen mit formaler Ladung verwechselt.
Halbreaktionen werden nur in einer Richtung formuliert (kein Elektronenausgleich).
Wasser und H⁺/OH⁻ im sauren/basischen Milieu vertauscht.
Spannungsreihe wird ohne Berücksichtigung des Vorzeichens gelesen (E° = −0,76 V ist negativer als +0,34 V → Zn unedler).

LK-Vertiefung

eA-Vertiefung: Beurteilen Sie anhand der Standardpotentiale, ob Cu mit verdünnter HCl reagiert; warum löst sich Cu in HNO₃?

Aktive Wiederholung

Stellen Sie die Halbreaktionen und die Gesamtgleichung für die Reaktion von Kaliumpermanganat (MnO₄⁻) mit Eisen(II)-Ionen in saurer Lösung auf.

Aktiv abrufen

Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: OpenStax Chemistry 2e — Kap. 17 Electrochemistry (OpenStax)

Galvanische Zellen und Nernst-Gleichung#

VertiefungF4.1

Galvanische Zelle — Daniell-Element

Abb. 1Zn-Halbzelle (Anode, Oxidation) und Cu-Halbzelle (Kathode, Reduktion), verbunden über Voltmeter und Salzbrücke.

Eine galvanische Zelle wandelt die in einer freiwillig ablaufenden Redoxreaktion frei werdende chemische Energie in elektrische Energie um. Der Trick besteht darin, Oxidation und Reduktion räumlich zu trennen: Sie laufen in zwei getrennten Halbzellen ab (je ein Metall in einer Lösung seiner Ionen), sodass die Elektronen nicht direkt überspringen können, sondern gezwungen sind, durch einen äußeren Leiter zu fließen — dort verrichten sie Arbeit. Die Salzbrücke (oder ein Diaphragma) schließt den Stromkreis über Ionenleitung und verhindert, dass sich eine Halbzelle elektrisch auflädt; ohne sie käme der Elektronenfluss sofort zum Erliegen.

Die beiden Elektroden tragen feste Namen: Die Anode ist die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet (Elektronenquelle), die Kathode die, an der die Reduktion stattfindet. In der galvanischen Zelle ist die Anode der Minuspol und die Kathode der Pluspol — das ist genau umgekehrt zur Elektrolyse. Im äußeren Leiter fließen die Elektronen stets von der Anode zur Kathode; im Elektrolyten wandern die Kationen zur Kathode, die Anionen zur Anode. Eine zuverlässige Eselsbrücke ist „An der Anode läuft die Oxidation" (beide mit Vokal) und „Kathode — Reduktion" (beide mit Konsonanten).

Das Standardzellpotential ergibt sich als Differenz der beiden Standardelektrodenpotentiale: E°_Zelle = E°_Kathode − E°_Anode, wobei beide Werte als Reduktionspotentiale eingesetzt werden. Ein positiver Wert bedeutet eine freiwillig ablaufende Reaktion; quantitativ hängt er über ΔG° = −z·F·E°_Zelle mit der freien Reaktionsenthalpie zusammen, sodass ein positives Zellpotential einem negativen ΔG° entspricht. Die häufigste Fehlerquelle ist, das Vorzeichen des Anodenpotentials selbst umzudrehen — man setzt immer das tabellierte Reduktionspotential ein und subtrahiert es, statt es vorab zu negieren.

Das Daniell-Element ist das Standardbeispiel: Zink taucht in eine Zn²⁺-Lösung, Kupfer in eine Cu²⁺-Lösung. Da Kupfer edler ist, wird es zur Kathode (Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu) und Zink zur Anode (Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻); das Standardzellpotential beträgt E°_Zelle = +0,34 V − (−0,76 V) = +1,10 V. Im Zellschema notiert man die Anode links, die Kathode rechts, einen einfachen Strich | für eine Phasengrenze und einen Doppelstrich ‖ für die Salzbrücke: Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu. Diese Konvention muss sicher sitzen, weil daraus die Polung und der Elektronenfluss abgelesen werden.

Das tatsächliche Potential hängt von den Konzentrationen ab und wird durch die Nernst-Gleichung (Walther Nernst, 1889) beschrieben: E = E° + (R·T)/(z·F)·ln([Ox]/[Red]). Bei 25 °C lassen sich die Konstanten zu E = E° + (0,059 V/z)·log([Ox]/[Red]) zusammenfassen (der Faktor 0,059 V entsteht aus R·T/F · ln 10). Steigt die Konzentration der oxidierten Form, wird das Potential positiver; sinkt sie, negativer. Wichtig ist die richtige Elektronenzahl z je Halbreaktion und der konsequente Wechsel zwischen ln und log mit dem jeweils passenden Vorfaktor — ln mit R·T/(z·F), log mit 0,059 V/z.

Eine Konzentrationszelle besteht aus zwei chemisch identischen Halbzellen, die sich nur in der Konzentration unterscheiden; ihr Standardpotential ist daher null (E° = 0), und die gesamte Spannung stammt aus dem Logarithmusterm der Nernst-Gleichung. Sie ist also keineswegs „trivial 0 V": Die verdünntere Halbzelle wird zur Anode (dort geht Metall in Lösung und erhöht die Konzentration), die konzentriertere zur Kathode (dort scheidet sich Metall ab), und die Zelle treibt so lange Strom, bis beide Konzentrationen ausgeglichen sind. Solche Zellen liegen der pH-Messung mit der Glaselektrode und vielen biologischen Membranpotentialen zugrunde.

Die Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, der die Reaktanten kontinuierlich zugeführt werden (typisch H₂ an der Anode, O₂ an der Kathode), statt dass ein Vorrat in der Zelle verbraucht wird. Ihr besonderer Reiz liegt im hohen Wirkungsgrad: Sie gewinnt elektrische Arbeit unmittelbar aus der freien Reaktionsenthalpie Δ_R G, ohne den Umweg über Wärme und die damit verbundene Carnot-Begrenzung eines Verbrennungsmotors. Die Details der Halbreaktionen und der Vergleich mit Akkumulatoren werden im Abschnitt „Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen" vertieft.

E = E^{\circ} + \dfrac{R\,T}{z\,F}\,\ln\!\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]} \approx E^{\circ} + \dfrac{0{,}059\,\text{V}}{z}\,\log_{10}\!\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}

Nernst-Gleichung (Halbzellenpotential bei 25 °C)

E^{\circ}_{\text{Zelle}} = E^{\circ}_{\text{Kathode}} - E^{\circ}_{\text{Anode}}

Standardzellpotential

Musterlösung

Nernst-Gleichung — Zellspannung berechnen

Berechnen Sie die Zellspannung des Daniell-Elements mit [Cu²⁺] = 0,010 mol/L und [Zn²⁺] = 1,00 mol/L. Standardpotentiale: E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V, E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V.

Schritt 1 — Standardspannung
E°_Zelle = E°_Kathode − E°_Anode = 0,34 V − (−0,76 V) = +1,10 V.
Schritt 2 — Nernst für Cu
E(Cu) = 0,34 + (0,059/2) · log(0,010) = 0,34 − 0,059 = 0,28 V.
Schritt 3 — Nernst für Zn
E(Zn) = −0,76 + (0,059/2) · log(1,00) = −0,76 V.
Schritt 4 — Zellspannung
E_Zelle = E(Cu) − E(Zn) = 0,28 − (−0,76) = +1,04 V.
Schritt 5 — Interpretieren
Die kleinere Cu²⁺-Konzentration verringert das treibende Potential — Le Chatelier am Halbzellen-Niveau.

Ergebnis: E_Zelle ≈ +1,04 V; geringer als die Standard-Spannung 1,10 V, weil [Cu²⁺] reduziert wurde.

Typische Fehler

Vorzeichen von E°_Anode falsch übernommen (immer als Reduktionspotential einsetzen).
In Nernst-Gleichung wird ln statt log (oder umgekehrt) verwendet, ohne den Vorfaktor anzupassen.
Konzentrationszelle wird als trivial („beide Hälften gleich → 0 V") abgehakt — Konzentrationsunterschied liefert messbare Spannung.
Anode/Kathode in Galvanik vs. Elektrolyse vertauscht.

LK-Vertiefung

eA-Vertiefung: Eine Konzentrationszelle besteht aus zwei Cu-Halbzellen mit [Cu²⁺] = 1,0 mol/L und 0,010 mol/L. Berechnen Sie die Zellspannung und identifizieren Sie Anode/Kathode.

Aktive Wiederholung

Berechnen Sie die Zellspannung einer Daniell-Zelle mit [Zn²⁺] = 0,10 mol/L und [Cu²⁺] = 1,00 mol/L. Vergleichen Sie mit der Standardspannung.

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Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: IUPAC — Electrochemistry, Compendium of Chemical Terminology (IUPAC)

Elektrolyse, Faradaysche Gesetze und Anwendungen#

VertiefungF4.2

Elektrolyse — Zwangsreaktion mit Stromquelle

Abb. 2Äußere Spannungsquelle treibt eine nicht-spontane Redoxreaktion (z. B. Schmelzflusselektrolyse von NaCl).

Die Elektrolyse ist die Umkehrung des galvanischen Prozesses: Eine äußere Spannungsquelle erzwingt eine an sich nicht freiwillig ablaufende Redoxreaktion, indem sie Elektronen entgegen dem natürlichen Gefälle pumpt. Genau deshalb kehrt sich die Polung der Elektrodennamen um: Die Anode (an der weiterhin die Oxidation stattfindet) ist jetzt der Pluspol, weil sie mit dem Pluspol der Quelle verbunden ist und dieser ihr Elektronen entzieht; die Kathode (Reduktion) ist der Minuspol. Die zentrale Klausurfalle ist, Anode und Kathode bei Elektrolyse und galvanischer Zelle zu verwechseln — die Zuordnung Oxidation→Anode / Reduktion→Kathode gilt immer, nur die Vorzeichen der Pole tauschen.

Damit die Elektrolyse beginnt, muss die angelegte Spannung die Zersetzungsspannung U_z überschreiten; diese entspricht mindestens der Gegenspannung der entstehenden galvanischen Zelle (theoretisch aus E°_Zelle berechenbar). In der Praxis kommt an Gaselektroden eine kinetisch bedingte Überspannung hinzu — ein zusätzlicher Spannungsbedarf, der besonders bei der Entwicklung von H₂ und O₂ groß ist, weil die Bildung von Gasmolekülen aus Ionen gehemmt ist. Diese Überspannung erklärt, warum die tatsächlich nötige Spannung über dem berechneten Wert liegt, und sie entscheidet bei konkurrierenden Elektrodenreaktionen oft darüber, welches Produkt wirklich entsteht.

Das 1. Faradaysche Gesetz (Michael Faraday, 1834) verknüpft die abgeschiedene Stoffmenge mit der geflossenen Ladung: m = (M·I·t)/(z·F). Die Herleitung ist einfach und sollte verstanden, nicht auswendig gelernt werden — die Ladung Q = I·t (in Coulomb, mit A·s = C) entspricht über die Faraday-Konstante F = 96485 C/mol einer Stoffmenge an Elektronen n(e⁻) = Q/F; geteilt durch die Ladungszahl z der Halbreaktion ergibt das die Stoffmenge des Stoffes n = Q/(z·F), und mal der molaren Masse M die Masse. Die Faraday-Konstante ist dabei nichts anderes als die Ladung eines Mols Elektronen, also F = N_A · e — sie ist nicht mit der Avogadro-Konstante zu verwechseln.

Das 2. Faradaysche Gesetz folgt unmittelbar: Schickt man durch verschiedene Elektrolysezellen dieselbe Ladung, so sind die abgeschiedenen Stoffmengen umgekehrt proportional zur Ladungszahl z — gleiche Ladung scheidet doppelt so viel einwertiges Silber (z = 1) wie zweiwertiges Kupfer (z = 2) ab. Anschaulich: Für jedes Mol abgeschiedenes Cu²⁺ braucht man zwei Mol Elektronen, für jedes Mol Ag⁺ nur eines. Die Ladungszahl z muss deshalb immer aus der zugehörigen Halbreaktion abgelesen werden, nie aus der bloßen Summenformel des Stoffes.

Die großtechnischen Anwendungen zeigen, warum die konkurrierenden Reaktionen so wichtig sind. Bei der Schmelzflusselektrolyse gewinnt man Aluminium aus geschmolzenem Al₂O₃ (Schmelzpunkt durch Zusatz von Kryolith auf etwa 950 °C gesenkt) — aus wässriger Lösung ginge es nicht, weil das sehr unedle Al³⁺ niemals vor dem Wasser reduziert würde. Bei der Chloralkali-Elektrolyse einer NaCl-Lösung entsteht an der Anode Cl₂, an der Kathode H₂ und NaOH; dass Chlor und nicht der thermodynamisch eigentlich bevorzugte Sauerstoff frei wird, liegt an der hohen Überspannung der O₂-Entwicklung in Verbindung mit der hohen Chloridkonzentration.

Weitere technische Elektrolysen sind die Galvanik (gezieltes Abscheiden dünner Metallschichten wie beim Verkupfern, Vernickeln, Verchromen) und die elektrolytische Raffination von Kupfer, bei der Roh-Kupfer als Anode aufgelöst und an der Kathode hochrein wieder abgeschieden wird, während edlere Begleitmetalle als „Anodenschlamm" zurückbleiben. Auch das Aufladen eines Akkumulators ist eine Elektrolyse — die galvanische Entladereaktion wird durch eine äußere Quelle rückwärts erzwungen.

Die Faraday-Gesetze sind das quantitative Rückgrat dieses Abschnitts und treten in Klausuren fast immer als Rechenaufgabe auf: gegebene Stromstärke und Zeit, gesucht die abgeschiedene Masse (oder umgekehrt). Sauberes Arbeiten mit den Einheiten (C = A·s, mol, g) und das korrekte z aus der Halbreaktion sind entscheidend; ein zugehöriges Rechenbeispiel ist unten ausgeführt. Korrosion und Korrosionsschutz sowie die Akkumulatoren werden in den folgenden Abschnitten eigenständig vertieft.

m = \dfrac{M\,I\,t}{z\,F},\quad F = 96485\;\tfrac{\text{C}}{\text{mol}}

Faradaysches Gesetz der Elektrolyse

Musterlösung

Faraday-Rechnung — Kupferabscheidung aus CuSO₄-Lösung

Berechnen Sie die Masse Kupfer, die in 30 min bei einer Stromstärke von 2,5 A aus einer CuSO₄-Lösung abgeschieden wird (M(Cu) = 63,5 g/mol, F = 96485 C/mol).

Schritt 1 — Ladung berechnen
Q = I·t = 2,5 A · (30 · 60 s) = 2,5 A · 1800 s = 4500 A·s = 4500 C.
Schritt 2 — Halbreaktion und z
Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu; pro Kupferatom werden zwei Elektronen benötigt, also z = 2.
Schritt 3 — Stoffmenge Kupfer
n(Cu) = Q/(z·F) = 4500 C / (2 · 96485 C/mol) ≈ 2,33·10⁻² mol.
Schritt 4 — Masse umrechnen
m(Cu) = n·M = 2,33·10⁻² mol · 63,5 g/mol ≈ 1,48 g.
Schritt 5 — Kontrolle
Die Formel m = (M·I·t)/(z·F) = (63,5 · 2,5 · 1800)/(2 · 96485) g liefert denselben Wert ≈ 1,48 g — die Einheiten C, A·s, mol und g müssen konsistent sein.

Ergebnis: Es scheiden sich etwa 1,48 g Kupfer ab; die korrekte Ladungszahl z = 2 aus der Halbreaktion ist hier entscheidend.

Typische Fehler

Bei Elektrolyse wird die Kathode als Pluspol bezeichnet — sie ist Minuspol.
Faraday-Konstante mit Avogadro-Konstante verwechselt.
Ladungszahl z aus der Stoffformel statt aus der Halbreaktion bestimmt.
Überspannung wird ignoriert; tatsächliche Zellspannung weicht von berechneter ab.

LK-Vertiefung

eA-Vertiefung: Diskutieren Sie die Chloralkali-Elektrolyse — Welche Produkte entstehen an Anode und Kathode? Begründen Sie mit Überspannungs- und Konzentrationsargumenten, warum nicht O₂ statt Cl₂ frei wird.

Aktive Wiederholung

Berechnen Sie, wie viel Gramm Kupfer aus einer CuSO₄-Lösung in 30 min bei einer Stromstärke von 2,5 A abgeschieden werden.

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Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: KMK Bildungsstandards Chemie AHR (Kultusministerkonferenz)

Redoxtitration und quantitative Analytik#

VertiefungF4.1

Die Redoxtitration überträgt das Prinzip der Maßanalyse von der Säure-Base- auf die Elektronenübertragungs-Chemie: Eine Maßlösung bekannter Konzentration, die als Oxidations- oder Reduktionsmittel wirkt, wird kontrolliert zugegeben, bis der Analyt vollständig umgesetzt ist. Der Äquivalenzpunkt ist erreicht, wenn die vom Oxidationsmittel aufgenommenen Elektronen gerade die vom Reduktionsmittel abgegebenen ausgleichen — statt „Mol Säure = Mol Base" gilt hier die Elektronenbilanz. Aus dem verbrauchten Volumen berechnet man über diese Bilanz die gesuchte Stoffmenge des Analyten.

Die Manganometrie nutzt Kaliumpermanganat als Maßlösung; im sauren Milieu läuft MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O ab, wobei jedes Permanganat-Ion fünf Elektronen aufnimmt. Ihr großer Vorteil ist die Selbstindikation: Das tiefviolette Permanganat wird im Verlauf zum nahezu farblosen Mn²⁺ reduziert, solange noch Analyt vorhanden ist; der erste bleibende blassrosa Schimmer zeigt den Endpunkt an, ein zusätzlicher Indikator ist überflüssig. Das saure Milieu (H⁺-Bedarf der Halbreaktion) muss unbedingt eingestellt werden — meist mit Schwefelsäure, nie mit Salzsäure, deren Chlorid sonst mitoxidiert würde.

Die Iodometrie ist ein indirektes Verfahren (Substitutionstitration) zur Bestimmung von Oxidationsmitteln. Der Analyt setzt aus einem Iodid-Überschuss eine äquivalente Menge Iod frei (z. B. 2 Cu²⁺ + 4 I⁻ → 2 CuI + I₂); dieses Iod wird anschließend mit Thiosulfat-Maßlösung titriert: I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻. Als Indikator dient Stärke, die mit Iod einen tiefblauen Einschlusskomplex bildet — sie wird erst kurz vor dem Endpunkt zugegeben, weil sonst zu viel Iod gebunden würde. Der typische Fehler ist, direkt das Oxidationsmittel titrieren zu wollen, statt das freigesetzte Iod.

Daneben gibt es weitere Standardverfahren: die Cerimetrie (Ce⁴⁺ als starkes Oxidationsmittel) und die Dichromatometrie (Cr₂O₇²⁻). Die Wahl des Verfahrens richtet sich nach dem Standardpotential des Reagenzes (es muss stark genug oxidieren bzw. reduzieren) und nach der Selektivität gegenüber Begleitstoffen. Anstelle eines Farbindikators lässt sich der Endpunkt auch potentiometrisch erfassen, da die Potentialkurve am Äquivalenzpunkt — analog zum pH-Sprung der Säure-Base-Titration — einen steilen Sprung zeigt.

Die zentrale Rechengröße ist die Elektronenbilanz n(Oxidationsmittel)·z_ox = n(Reduktionsmittel)·z_red, in der z die jeweils übertragene Elektronenzahl der Halbreaktion ist. In der Manganometrie von Eisen(II) etwa gilt z_ox = 5 (Permanganat) und z_red = 1 (Fe²⁺ → Fe³⁺), woraus n(Fe²⁺) = 5·n(MnO₄⁻) folgt. Die häufigste Fehlerquelle ist, z aus der Summenformel statt aus der Halbreaktion abzulesen — die Halbreaktion muss zuerst ausgeglichen werden.

Der Potentialverlauf einer Redoxtitration ähnelt formal der pH-Titrationskurve: Vor dem Äquivalenzpunkt bestimmt das Redoxpaar des Analyten das Potential, nach ihm das Überschuss-Redoxpaar der Maßlösung, und am Äquivalenzpunkt springt das Potential sprunghaft an. Dieser Sprung ermöglicht die potentiometrische Detektion mit einer Platin-Indikatorelektrode und macht die Methode auch für gefärbte oder trübe Lösungen nutzbar, in denen ein Farbindikator versagen würde.

Redoxtitrationen sind in der quantitativen Analytik allgegenwärtig: die Bestimmung des Eisengehalts in Erzen (Manganometrie), des Vitamin-C-Gehalts (Ascorbinsäure als Reduktionsmittel), des freien Chlors in Schwimmbadwasser (Iodometrie) und des gelösten Sauerstoffs nach Winkler. In allen Fällen ist der gemeinsame Kern derselbe — aus dem Titrationsvolumen und der Elektronenbilanz auf die Stoffmenge des Analyten zu schließen.

n_{\text{ox}}\cdot z_{\text{ox}} = n_{\text{red}}\cdot z_{\text{red}}

Elektronenbilanz der Redoxtitration

Musterlösung

Permanganat-Titration — Stoffmenge Fe²⁺ bestimmen

Eine Fe(II)-Lösung wird mit KMnO₄ titriert. Verbrauch: V = 24,5 mL einer 0,0200 mol/L-Permanganatlösung. Bestimmen Sie die Stoffmenge Fe²⁺.

Schritt 1 — n(MnO₄⁻)
n = c · V = 0,0200 mol/L · 0,0245 L = 4,90·10⁻⁴ mol.
Schritt 2 — Redoxgleichung
MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O.
Schritt 3 — Stöchiometrie
1 mol MnO₄⁻ oxidiert 5 mol Fe²⁺.
Schritt 4 — n(Fe²⁺)
n(Fe²⁺) = 5 · 4,90·10⁻⁴ mol = 2,45·10⁻³ mol.
Schritt 5 — Masse umrechnen
m(Fe) = n · M = 2,45·10⁻³ · 55,85 ≈ 137 mg.

Ergebnis: Die Probe enthielt ≈ 2,45 mmol Fe²⁺ ≙ 137 mg Eisen.

Typische Fehler

Elektronenzahl z aus der Formel statt aus der Halbreaktion bestimmt.
Manganometrie wird mit zusätzlichem Indikator durchgeführt (überflüssig).
Bei der Iodometrie wird direkt das Oxidationsmittel titriert statt das freigesetzte Iod.
Saures Milieu (H⁺-Bedarf) bei der Permanganat-Halbreaktion vergessen.

LK-Vertiefung

eA-Vertiefung: Beschreiben Sie die iodometrische Bestimmung von Kupfer(II): 2 Cu²⁺ + 4 I⁻ → 2 CuI + I₂, anschließende Titration des Iods mit Thiosulfat. Leiten Sie die Stöchiometrie n(Cu²⁺) = n(S₂O₃²⁻) her.

Aktive Wiederholung

Eine Eisen(II)-Lösung verbraucht bei der Manganometrie 24,5 mL einer 0,0200 mol/L KMnO₄-Lösung. Berechnen Sie die Stoffmenge und die Masse des enthaltenen Eisens.

Aktiv abrufen

Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: OpenStax Chemistry 2e — Kap. 17.2 Galvanic Cells / Redox Titration (OpenStax)

Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen#

StandardF4.1

Galvanische Zelle — Daniell-Element

Abb. 3Zn-Halbzelle (Anode, Oxidation) und Cu-Halbzelle (Kathode, Reduktion), verbunden über Voltmeter und Salzbrücke.

Batterien und Akkumulatoren sind technisch genutzte galvanische Zellen, doch sie unterscheiden sich grundlegend in der Umkehrbarkeit ihrer Reaktion. Eine Batterie ist eine Primärzelle: Ihre Redoxreaktion läuft nur in eine Richtung ab und lässt sich nicht oder nicht sinnvoll umkehren, weshalb sie nach dem Entladen verbraucht ist. Ein Akkumulator (Sekundärzelle) ist dagegen so aufgebaut, dass die Entladereaktion durch eine äußere Spannungsquelle rückwärts erzwungen werden kann — beim Laden wird er zur Elektrolysezelle, beim Entladen zur galvanischen Zelle. Primär- und Sekundärzelle zu verwechseln ist ein klassischer Fehler.

Die alltäglichen 1,5-V-Batterien sind die Zink-Kohle- und die Alkali-Mangan-Zelle. In beiden wird Zink oxidiert (Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻) und Mangan(IV)-oxid reduziert (MnO₂ wird zu MnO(OH)); die Alkali-Mangan-Zelle verwendet ein alkalisches Elektrolytgel (KOH) und liefert höhere Kapazität und längere Lebensdauer als die ältere Zink-Kohle-Zelle. Beide sind Primärzellen — ihre Reaktion ist nicht praktikabel umkehrbar.

Der Blei-Akkumulator (2 V pro Zelle) ist die klassische Sekundärzelle, etwa als Autostarterbatterie. Bei der Entladung reagiert Blei mit Bleidioxid und Schwefelsäure: Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O; an beiden Elektroden entsteht also schwerlösliches Bleisulfat, und Schwefelsäure wird verbraucht. Beim Laden läuft die Reaktion exakt rückwärts. Weil dabei Schwefelsäure verbraucht (Entladen) bzw. zurückgebildet (Laden) wird, sinkt bzw. steigt die Dichte des Elektrolyten — die Säuredichte kann daher als Ladezustandsanzeige gemessen werden. Der Blei-Akku liefert hohe Ströme, ist aber schwer und enthält giftiges Blei.

Der Lithium-Ionen-Akku (Nennspannung 3,6–3,7 V) dominiert mobile Geräte und Elektrofahrzeuge wegen seiner hohen Energiedichte. Sein Funktionsprinzip ist die Interkalation: Lithium-Ionen werden beim Laden und Entladen reversibel zwischen einer Graphit-Elektrode und einer Metalloxid-Elektrode (z. B. LiCoO₂) hin- und hergeschoben, ohne dass metallisches Lithium abgeschieden wird. Er hat keinen nennenswerten Memory-Effekt, ist aber empfindlich gegen Tiefentladung und Überladung und wirft Fragen der Ressourcen (Kobalt) und der Sicherheit auf.

Die Brennstoffzelle unterscheidet sich von Batterie und Akku dadurch, dass ihr die Reaktanten kontinuierlich von außen zugeführt werden und die Elektroden selbst nicht verbraucht werden — sie ist also keine „Batterie mit Tank", sondern ein Energiewandler im Dauerbetrieb. In der H₂/O₂-Zelle laufen an der Anode 2 H₂ → 4 H⁺ + 4 e⁻ und an der Kathode O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O ab; das einzige Reaktionsprodukt ist Wasser. Dadurch ist die direkte Stromerzeugung im Betrieb emissionsfrei (die Umweltbilanz hängt aber von der Herkunft des Wasserstoffs ab).

Der theoretische Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ist besonders hoch, weil sie die freie Reaktionsenthalpie Δ_R G direkt in elektrische Arbeit umsetzt (W_el = −Δ_R G = z·F·E). Sie umgeht damit den Umweg über Wärme, der einen Verbrennungsmotor dem Carnot-Wirkungsgrad unterwirft und dessen Ausbeute prinzipiell begrenzt. Diese Umgehung des Carnot-Prozesses ist das zentrale Argument, das in Klausuren zur Begründung des hohen Wirkungsgrades erwartet wird.

Bei der Bewertung von Energiespeichern (Operator „beurteilen") sind mehrere Dimensionen abzuwägen: gravimetrische und volumetrische Energiedichte, Lebensdauer (Ladezyklen), Selbstentladung, Leistungsdichte, Sicherheit, Rohstoffverfügbarkeit (Lithium, Kobalt) und Recyclingfähigkeit. Kein Speicher ist in allen Punkten optimal — der Blei-Akku ist billig und robust, aber schwer; der Lithium-Ionen-Akku leicht und energiedicht, aber rohstoff- und sicherheitskritisch. Eine mehrdimensionale, abwägende Argumentation statt einer pauschalen Wertung ist hier gefordert.

E^{\circ}_{\text{Zelle}} = E^{\circ}_{\text{Kathode}} - E^{\circ}_{\text{Anode}}

Standardzellpotential

Typische Fehler

Primär- und Sekundärzelle verwechselt (Batterie ist nicht wiederaufladbar).
Beim Laden des Akkus werden Anode/Kathode nicht umgepolt betrachtet.
Brennstoffzelle als „Batterie mit Tank" ohne kontinuierliche Stoffzufuhr beschrieben.
Der hohe Wirkungsgrad der Brennstoffzelle wird nicht mit der Umgehung des Carnot-Prozesses begründet.

LK-Vertiefung

eA-Vertiefung: Vergleichen Sie eine H₂/O₂-Brennstoffzelle mit einem Verbrennungsmotor hinsichtlich Energieumwandlung und theoretischem Wirkungsgrad; berücksichtigen Sie den Carnot-Wirkungsgrad.

Aktive Wiederholung

Formulieren Sie die Entlade- und die Ladereaktion des Blei-Akkus und erläutern Sie, warum die Dichte der Schwefelsäure als Ladezustandsanzeige dienen kann.

Aktiv abrufen

Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: OpenStax Chemistry 2e — Kap. 17.5 Batteries and Fuel Cells (OpenStax)

Korrosion und Korrosionsschutz#

StandardF4.2

Galvanische Zelle — Daniell-Element

Abb. 4Zn-Halbzelle (Anode, Oxidation) und Cu-Halbzelle (Kathode, Reduktion), verbunden über Voltmeter und Salzbrücke.

Korrosion ist kein rein chemischer, sondern ein elektrochemischer Vorgang — das Metall bildet ein lokales galvanisches Element mit sich selbst. An stärker beanspruchten oder unedleren Stellen (lokale Anoden) wird das Metall oxidiert (Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻); an anderen Stellen (lokale Kathoden) wird gelöster Sauerstoff reduziert (O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻). Die Elektronen fließen im Metall von der Anode zur Kathode, die Ladung wird über den Wasserfilm (Elektrolyt) durch wandernde Ionen geschlossen. Korrosion nur als „Oxidation an der Luft" ohne diesen elektrochemischen Charakter zu beschreiben, verfehlt den Kern.

Das Rosten von Eisen setzt zwei Dinge gleichzeitig voraus: Wasser als Elektrolyt und Sauerstoff als Oxidationsmittel der Kathodenreaktion — fehlt eines von beiden, kommt die Korrosion praktisch zum Erliegen (deshalb rostet Eisen unter Öl oder in trockener Luft kaum). Gelöste Salze (Streusalz im Winter) und Säuren beschleunigen den Prozess drastisch, weil sie die Leitfähigkeit des Elektrolytfilms erhöhen und so den „inneren Widerstand" des Lokalelements senken. Die Rolle des Sauerstoffs in der Kathodenreaktion wird in Prüfungen oft übersehen.

Je nach Milieu unterscheidet man zwei Mechanismen. Bei der Sauerstoffkorrosion (neutrale bis basische Bedingungen) entsteht aus Fe²⁺, weiterer Oxidation und Wasser der bekannte Rost, ein wasserhaltiges Eisen(III)-oxid Fe₂O₃·x H₂O. Anders als die dichte Oxidschicht des Aluminiums ist Rost porös und blättert ab, sodass darunter ungeschütztes Metall freiliegt und die Korrosion fortschreitet. Bei der Säurekorrosion (Wasserstoffkorrosion) übernimmt im sauren Milieu die Reduktion von H⁺ die Kathodenreaktion (2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂), sodass zusätzlich Wasserstoff frei wird.

Ein Lokalelement entsteht besonders ausgeprägt beim Kontakt zweier Metalle unterschiedlichen Potentials (Kontaktkorrosion). Das unedlere Metall wird dabei zur Anode und korrodiert beschleunigt, während das edlere geschützt wird — vorhersagbar über die Spannungsreihe. Deshalb darf man etwa verzinkte und verkupferte Bauteile nicht ohne Trennung verschrauben: Das unedlere Zink würde geopfert. Genau dieser Effekt wird im Korrosionsschutz aber gezielt ausgenutzt.

Der aktive (kathodische) Schutz dreht das Lokalelement absichtlich um: Man verbindet das zu schützende Eisenbauteil leitend mit einem noch unedleren Metall (Zink oder Magnesium), das nun bevorzugt als Anode korrodiert und sich „aufopfert", während das Eisen auf Kathodenpotential gehalten und damit vor Oxidation bewahrt wird. Solche Opferanoden schützen Schiffsrümpfe, Pipelines und erdverlegte Tanks und werden nach Verbrauch ausgetauscht. Wird versehentlich ein edleres statt eines unedleren Metalls gewählt, beschleunigt man die Korrosion, statt sie zu hemmen.

Der passive Schutz trennt das Metall vom Angriffsmedium. Beschichtungen (Lack, Kunststoff, Email) wirken nur, solange sie unverletzt sind. Die Verzinkung ist hier überlegen, weil sie doppelt schützt: Die Zinkschicht hält zunächst Wasser und Sauerstoff fern, und selbst bei einem Kratzer wirkt das unedlere Zink als Opferanode und schützt das freiliegende Eisen kathodisch weiter. Die Verzinnung verhält sich genau umgekehrt — das edlere Zinn schützt nur unverletzt; an einem Kratzer wird das nun anodische Eisen sogar verstärkt angegriffen. Eine dritte Variante ist die Passivierung durch eine dichte, fest haftende Oxidschicht (Al₂O₃ auf Aluminium, Chromoxid auf Edelstahl).

Beim Fremdstromschutz schließlich hält eine äußere Gleichspannungsquelle das Bauteil dauerhaft auf einem so negativen Potential, dass es nicht mehr als Anode wirken kann — eine technische Variante des kathodischen Schutzes ohne Verbrauch einer Opferanode, eingesetzt etwa bei großen erdverlegten Rohrleitungen und Stahlbetonbauwerken. Aktiver (kathodischer) und passiver Schutz sind dabei sauber auseinanderzuhalten: Der eine hält das Metall elektrochemisch auf Kathodenpotential, der andere schirmt es mechanisch ab.

Typische Fehler

Korrosion wird als rein chemische Oxidation ohne elektrochemischen Charakter beschrieben.
Opferanode wird als edleres statt unedleres Metall gewählt.
Verzinkung wird mit Verzinnung gleichgesetzt; verletztes Zinn schützt Eisen nicht (edler → fördert Korrosion).
Die Rolle des Sauerstoffs (Kathodenreaktion) wird übersehen.

LK-Vertiefung

eA-Vertiefung: Vergleichen Sie Verzinkung und Verzinnung von Eisen im Schadensfall (Kratzer in der Schutzschicht) mithilfe der Standardpotentiale E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V, E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V, E°(Sn²⁺/Sn) = −0,14 V.

Aktive Wiederholung

Erklären Sie anhand der Anoden- und Kathodenreaktion, warum verzinktes Eisen auch dann vor Rost geschützt ist, wenn die Zinkschicht beschädigt wurde.

Aktiv abrufen

Erinnere dich an die Kernpunkte — dann aufdecken.

Quellen: OpenStax Chemistry 2e — Kap. 17.6 Corrosion (OpenStax)

Belege & Quellen

Quellen

OpenStax

OpenStax Chemistry 2e — Kap. 17 Electrochemistry

IUPAC

IUPAC — Electrochemistry, Compendium of Chemical Terminology

Kultusministerkonferenz

KMK Bildungsstandards Chemie AHR