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Cinétique et évolution temporelle d'un système chimique

La cinétique chimique étudie la durée d'une transformation et sa vitesse au cours du temps. On apprend à choisir un capteur de suivi, à définir et déterminer une vitesse volumique d'apparition ou de disparition et un temps de demi-réaction, à reconnaître une cinétique d'ordre 1, à identifier les facteurs cinétiques et l'effet d'un catalyseur, et à interpréter tout cela à l'échelle microscopique par le mécanisme réactionnel et le modèle des chocs.

5 sections~26 min de lecture4 compétencesNiveau Base 1 · Standard 2 · Approfondissement 2Vérifié · 06/2026

T·0111 / 11

Profil d’examen

TS-CIN-1 · Justifier le choix d'un capteur de suivi temporel et mettre en œuvre une méthode physique pour suivre l'évolution d'une concentrationTS-CIN-2 · Déterminer une vitesse volumique de disparition ou d'apparition et un temps de demi-réaction à partir de données expérimentalesTS-CIN-3 · Identifier les facteurs cinétiques et l'effet d'un catalyseur, et reconnaître une loi de vitesse d'ordre 1TS-CIN-4 · Exploiter un mécanisme réactionnel : intermédiaire, catalyseur, flèches courbes, interprétation microscopique des facteurs cinétiques

Opérateurs :justifierdéterminercalculerétudieridentifierinterpréterreprésenterexploiter

niveau de base

Maîtrise d'abord la lecture graphique : vitesse volumique = valeur absolue de la pente de la tangente à la courbe de concentration, temps de demi-réaction lu sur l'avancement, et le sens « plus chaud / plus concentré / catalyseur = plus rapide ».

niveau approfondi

Sache prouver l'ordre 1 (test v proportionnelle à C, ou t½ indépendant de C0), exploiter un mécanisme fourni (intermédiaire, catalyseur, équation bilan, flèches courbes) et tout réinterpréter par la fréquence et l'efficacité des chocs.

Profondeur

Texte

Sommaire · 5 sections

Cinétique et évolution temporelle d'un système chimique

Suivi temporel et vitesse volumique de réaction#

Baseeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Concentration d'un réactif au cours du temps et tangente initiale

Transformation lente / rapide : une transformation est dite rapide lorsqu'elle paraît instantanée à l'œil (ex. précipitation, réaction acide-base), et lente lorsque son évolution s'étale sur une durée mesurable (de la seconde à plusieurs heures). Seules les transformations lentes peuvent faire l'objet d'un suivi temporel.

Suivre l'évolution d'un système, c'est mesurer comment une grandeur (concentration d'un réactif ou d'un produit) varie au cours du temps. On privilégie une méthode physique non destructive : spectrophotométrie (absorbance A, loi de Beer-Lambert, si une espèce est colorée), conductimétrie (conductivité, si des ions apparaissent ou disparaissent), pH-métrie, ou mesure de pression (gaz formé). Une méthode chimique (titrages successifs) impose souvent une trempe (refroidissement brutal qui « fige » la réaction).

Justifier le choix d'un capteur, c'est relier une espèce qui varie à une grandeur mesurable : une espèce colorée → spectrophotométrie ; une variation du nombre ou de la nature des ions → conductimétrie ; H3O+ qui varie → pH-métrie ; un gaz dégagé → mesure de pression ou de volume.

Vitesse volumique de disparition d'un réactif R : vitesse de consommation par unité de volume,

v_R = -\dfrac{\mathrm{d}[R]}{\mathrm{d}t}

 ; vitesse volumique d'apparition d'un produit P :

v_P = +\dfrac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t}

. Le signe « − » rend

v_R

positive car

[R]

diminue. Unité :

\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}

C'est la vitesse VOLUMIQUE (dérivée d'une concentration) qui est au programme : elle ne dépend pas de la taille du système. La « vitesse de réaction » (dérivée de l'avancement, en mol/s) n'est PAS au programme.

Lecture graphique : sur la courbe

[R]=f(t)

, la vitesse volumique de disparition à une date

t

est la valeur absolue du coefficient directeur de la TANGENTE à la courbe en ce point. La vitesse est maximale au début (forte pente) puis diminue jusqu'à s'annuler à l'état final (tangente horizontale).

Capacité numérique : avec Python ou un tableur, on importe les couples (t, C), on trace

C=f(t)

, on approche la dérivée par un taux d'accroissement

\frac{C(t_{i+1})-C(t_i)}{t_{i+1}-t_i}

pour tracer

v=g(t)

, et on teste une relation entre vitesse de disparition et concentration.

En pratique, on lit la vitesse volumique comme la pente de la TANGENTE (et non d'une corde) : la corde entre deux points donne une vitesse MOYENNE sur l'intervalle, tandis que la tangente en un point donne la vitesse INSTANTANÉE à cette date. Le choix du capteur, lui, se résume par une chaîne logique — une espèce qui varie au cours de la réaction se relie à une grandeur physique mesurable, elle-même suivie par une méthode adaptée (espèce colorée → absorbance → spectrophotométrie ; ions → conductivité → conductimétrie ; H_3O^+ → pH → pH-métrie ; gaz → pression ou volume → manométrie).

v_{R} = -\dfrac{\mathrm{d}[R]}{\mathrm{d}t} \qquad v_{P} = +\dfrac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t}

Vitesses volumiques de disparition et d'apparition

Pour un réactif R, $[R]$ décroît donc $\mathrm{d}[R]/\mathrm{d}t<0$  : le signe « − » donne une vitesse positive. Pour un produit P, $[P]$ croît. Unité : $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ .

v_R(t) = \left| \text{pente de la tangente à } [R]=f(t) \text{ en } t \right|

Détermination graphique de la vitesse

On trace la tangente à la courbe à la date voulue, on lit son coefficient directeur (variation de concentration divisée par variation de temps), et on en prend la valeur absolue.

Chaîne de suivi : choisir le bon capteur

Fig. 2On relie l'espèce dont la concentration varie à une grandeur physique mesurable, suivie par la méthode adaptée.

Exemple corrigé

Choix du capteur et vitesse volumique initiale

On étudie la décoloration lente d'une solution de diiode I2 (jaune-brun) lors de sa réduction. On suit la concentration $[I_2]$ par spectrophotométrie. La courbe $[I_2]=f(t)$ part de $[I_2]_0 = 0{,}020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ et décroît ; la tangente à l'origine passe par les points $(0\,;\,0{,}020)$ et $(115\,;\,0)$ (t en s). 1) Justifier le choix de la spectrophotométrie. 2) Déterminer la vitesse volumique de disparition de I2 à $t=0$ . 3) Justifier que cette vitesse diminue ensuite.

1) Justifier le capteur
Le diiode I2 est une espèce colorée : son absorbance, proportionnelle à sa concentration (loi de Beer-Lambert $A=\varepsilon\,\ell\,[I_2]$ ), peut être suivie en continu sans prélèvement ni perturbation du système. La spectrophotométrie est donc adaptée à une espèce colorée.
2) Pente de la tangente à t = 0
La tangente à l'origine passe de $(0\,;\,0{,}020)$ à $(115\,;\,0)$ . Son coefficient directeur vaut $\frac{0-0{,}020}{115-0} = -1{,}74\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ . La vitesse de disparition est sa valeur absolue.
3) Évolution de la vitesse
Au cours du temps, $[I_2]$ diminue : la concentration des réactifs baisse, la fréquence des chocs efficaces diminue, donc la pente (en valeur absolue) de la courbe $[I_2]=f(t)$ décroît. La vitesse volumique de disparition diminue donc continûment et s'annule lorsque la transformation est terminée (tangente horizontale).

Résultat : La spectrophotométrie convient car I2 est coloré ; la vitesse volumique initiale de disparition vaut $v_0 \approx 1{,}7\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ , et elle diminue ensuite à mesure que $[I_2]$ baisse.

Erreurs fréquentes

Oublier le signe « − » dans la vitesse de disparition d'un réactif : la dérivée $\mathrm{d}[R]/\mathrm{d}t$ est négative, donc $v_R = -\mathrm{d}[R]/\mathrm{d}t$ est bien positive.
Confondre la vitesse volumique (dérivée d'une concentration, en $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ ) avec une quantité de matière ou avec la « vitesse de réaction » en mol/s (hors programme).
Croire que la vitesse est constante : la pente de la courbe diminue au cours du temps, donc la vitesse aussi ; lire la pente d'une corde au lieu de la tangente surestime ou sous-estime la vitesse instantanée.

Révision active

On suit par spectrophotométrie la disparition du diiode I2 (espèce colorée) dans une réaction lente. On dispose de la courbe $[I_2]=f(t)$ . Expliquer pourquoi la spectrophotométrie est adaptée, puis déterminer la vitesse volumique de disparition de I2 à la date t = 0 s, et expliquer pourquoi elle diminue ensuite.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de physique-chimie de terminale générale (spécialité) — BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Facteurs cinétiques et catalyse#

Standardeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Influence d'un facteur cinétique sur l'avancement

Un facteur cinétique est une grandeur qui modifie la vitesse d'une transformation chimique. Les deux facteurs cinétiques au programme sont la TEMPÉRATURE et la CONCENTRATION des réactifs.

Température : augmenter la température accélère la transformation (et inversement, refroidir la ralentit, ce qui justifie la trempe lors des dosages successifs). C'est le levier le plus puissant.

Concentration : augmenter la concentration initiale des réactifs accélère la transformation, c'est-à-dire que la vitesse initiale est plus grande (les courbes sont plus pentues au départ). En revanche, l'état final atteint dépend de la stœchiométrie et de l'avancement maximal, pas de la vitesse.

On identifie un facteur cinétique à partir de données expérimentales en comparant plusieurs expériences ne différant QUE par un paramètre (température OU concentration) : la courbe la plus pentue au départ correspond à la transformation la plus rapide.

Catalyseur : espèce qui ACCÉLÈRE une transformation sans modifier l'état final, sans figurer dans l'équation bilan et sans être consommée (il est régénéré). Il agit en très petite quantité.

Propriétés d'un catalyseur : il accélère la réaction, n'apparaît pas dans le bilan, est régénéré (quantité finale = quantité initiale), peut être spécifique (sélectif), et un catalyseur de la réaction directe l'est aussi de la réaction inverse. Types : catalyse homogène (catalyseur et réactifs dans la même phase), hétérogène (phases différentes, ex. catalyseur solide), enzymatique (enzymes biologiques).

Identifier un catalyseur expérimentalement : c'est l'espèce dont la présence accélère la transformation alors qu'elle est intégralement retrouvée à la fin et n'apparaît pas dans l'équation bilan.

Ces effets se comprennent à l'échelle microscopique (détaillée plus loin) : la concentration et la température agissent sur la fréquence et l'efficacité des chocs entre entités, tandis qu'un catalyseur ouvre un chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible. Sur un profil énergétique, cela se visualise par une barrière (l'énergie d'activation

E_a

) abaissée en présence de catalyseur, alors que les niveaux des réactifs et des produits — donc l'état final et l'énergie de réaction — restent inchangés.

2\,H_2O_2(aq) \;\xrightarrow{\;\text{Fe}^{3+}\;}\; 2\,H_2O(l) + O_2(g)

Décomposition catalysée du peroxyde d'hydrogène

Les ions Fe3+ (écrits au-dessus de la flèche) accélèrent la décomposition mais ne figurent pas dans le bilan et sont régénérés : ce sont des catalyseurs en catalyse homogène.

Profil énergétique : effet d'un catalyseur

Fig. 4Le catalyseur ouvre un chemin de plus faible E_a ; les états initial et final (donc ΔrH) sont inchangés.

Vitesse initiale : effet de la température et du catalyseur

Fig. 5Valeurs relatives illustratives : un catalyseur et une hausse de température accélèrent tous deux la transformation.

Exemple corrigé

Décomposition de H2O2 : facteurs cinétiques et catalyseur

On suit le dégagement de dioxygène lors de la décomposition de l'eau oxygénée : $2\,H_2O_2(aq) \to 2\,H_2O(l) + O_2(g)$ . Trois expériences sont menées : (A) 20 °C, sans ajout ; (B) 40 °C, sans ajout ; (C) 20 °C, avec quelques gouttes de solution de chlorure de fer(III) (apportant des ions Fe3+). À la fin, les ions Fe3+ sont entièrement retrouvés et ne figurent pas dans l'équation bilan. 1) Quel facteur cinétique différencie A et B ? 2) Quel est le rôle des ions Fe3+ dans C ? Justifier par leurs propriétés. 3) Classer A, B, C par vitesse initiale décroissante.

1) Comparaison A / B
A et B ne diffèrent que par la température (même concentration, mêmes espèces). Or augmenter la température accélère la transformation : B (40 °C) est plus rapide que A (20 °C). Le facteur cinétique mis en jeu est la TEMPÉRATURE.
2) Rôle des ions Fe3+
Les ions Fe3+ accélèrent la décomposition (C plus rapide que A à même température), ils n'apparaissent pas dans l'équation bilan et sont intégralement régénérés. Ce sont donc des CATALYSEURS. Comme ils sont en solution comme H2O2, c'est une catalyse HOMOGÈNE.
3) Classement par vitesse initiale
À 20 °C, le catalyseur (C) rend la réaction nettement plus rapide qu'en son absence (A). Le chauffage (B) accélère aussi par rapport à A. Les courbes les plus pentues au départ sont C et B. En présence d'un catalyseur efficace, C est généralement la plus rapide, suivie de B (chauffée) puis de A (référence).

Résultat : A et B diffèrent par la température (B plus rapide) ; les ions Fe3+ sont un catalyseur (catalyse homogène) car ils accélèrent C sans être consommés ni figurer dans le bilan ; vitesses initiales décroissantes : C > B > A.

Erreurs fréquentes

Croire qu'un catalyseur modifie l'état final ou le rendement : il ne change QUE la durée (la vitesse), pas la composition finale ni la position d'un éventuel équilibre.
Penser qu'un catalyseur est consommé : il participe au mécanisme mais est régénéré, donc retrouvé intact en fin de réaction et absent de l'équation bilan.
Confondre « réaction rapide » et « réaction totale » : la rapidité (cinétique) et le taux d'avancement final (thermodynamique) sont deux notions indépendantes.

Révision active

On réalise trois expériences de décomposition du peroxyde d'hydrogène H2O2, suivies par le volume de O2 dégagé : (A) à 20 °C sans ajout, (B) à 40 °C sans ajout, (C) à 20 °C en présence d'ions Fe3+. Les ions Fe3+ sont retrouvés intégralement à la fin et n'apparaissent pas dans l'équation $2\,H_2O_2 \to 2\,H_2O + O_2$ . Identifier dans chaque cas le facteur cinétique ou le catalyseur mis en jeu, et classer les expériences par vitesse initiale décroissante en justifiant.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de physique-chimie de terminale générale (spécialité) — BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Temps de demi-réaction et loi de vitesse d'ordre 1#

Approfondissementeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Lecture du temps de demi-réaction sur l'avancement

Temps de demi-réaction

t_{1/2}

 : durée au bout de laquelle l'avancement

x

atteint la MOITIÉ de sa valeur finale,

x(t_{1/2}) = x_f/2

. On le lit graphiquement sur la courbe

x=f(t)

 : on repère

x_f/2

en ordonnée, on projette sur la courbe puis sur l'axe des temps.

Pour un réactif limitant totalement consommé,

t_{1/2}

est la date où sa concentration vaut la moitié de sa valeur initiale,

[R](t_{1/2}) = [R]_0/2

 ; plus généralement,

t_{1/2}

est la date où l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale,

x(t_{1/2}) = x_f/2

Une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à un réactif R s'écrit

v_R = k\,[R]

 : la vitesse volumique de disparition est PROPORTIONNELLE à la concentration en R.

k

est la constante de vitesse (homogène à

\mathrm{s^{-1}}

pour un ordre 1), qui dépend de la température.

Conséquence de l'ordre 1 :

-\dfrac{\mathrm{d}[R]}{\mathrm{d}t} = k\,[R]

donne

[R](t) = [R]_0\,e^{-kt}

(décroissance exponentielle). La concentration n'atteint zéro qu'asymptotiquement.

Propriété caractéristique de l'ordre 1 : le temps de demi-réaction est INDÉPENDANT de la concentration initiale,

t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}

. La concentration est divisée par 2 sur chaque intervalle de durée

t_{1/2}

(constant) : après

t_{1/2}

il en reste 1/2, après

2t_{1/2}

il en reste 1/4, etc.

Tests pour identifier l'ordre 1 à partir de données : (1) tracer

v_R

en fonction de

[R]

— si on obtient une droite passant par l'origine,

v_R = k\,[R]

donc ordre 1 ; (2) vérifier que

t_{1/2}

est le même quelle que soit la concentration initiale ; (3) vérifier que

\ln[R]

est une fonction affine du temps (pente

-k

Capacité numérique : tracer

[R]=f(t)

, en déduire

v_R=g(t)

par dérivation numérique, puis tracer

v_R

en fonction de

[R]

pour TESTER la proportionnalité (relation d'ordre 1).

On peut établir la relation

t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}

par le calcul : partant de

[R](t) = [R]_0\,e^{-kt}

, la demi-réaction est atteinte lorsque

[R] = [R]_0/2

, soit

e^{-k\,t_{1/2}} = \tfrac{1}{2}

; en prenant le logarithme népérien,

-k\,t_{1/2} = -\ln 2

, d'où

t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}

, manifestement indépendant de

[R]_0

. Le test le plus direct de l'ordre 1 consiste d'ailleurs à tracer

\ln[R]

en fonction du temps : pour une cinétique d'ordre 1, on obtient une DROITE de pente

-k

(puisque

\ln[R] = \ln[R]_0 - kt

v_R = -\dfrac{\mathrm{d}[R]}{\mathrm{d}t} = k\,[R] \quad\Longrightarrow\quad [R](t) = [R]_0\,e^{-kt}

Loi de vitesse d'ordre 1 et son intégration

La vitesse de disparition est proportionnelle à la concentration ; l'intégration donne une décroissance exponentielle. $k$ s'exprime en $\mathrm{s^{-1}}$ .

t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}

Temps de demi-réaction pour une cinétique d'ordre 1

Pour l'ordre 1, $t_{1/2}$ ne dépend PAS de la concentration initiale : la concentration est divisée par 2 sur chaque durée $t_{1/2}$ . C'est le test signature de l'ordre 1.

Demi-vies successives d'une cinétique d'ordre 1

Fig. 7Pour l'ordre 1, l'intervalle entre deux demi-vies est constant (t_{1/2} indépendant de la concentration).

Test de l'ordre 1 : ln[R] affine en fonction du temps

Fig. 8La linéarité de ln[R] = f(t), de pente −k, est le test signature de l'ordre 1.

Test de l'ordre 1 : vitesse proportionnelle à la concentration

Exemple corrigé

Temps de demi-réaction, ordre 1 et prédiction

La concentration d'un réactif R, totalement consommé, suit : $t=0$ s, $[R]=0{,}020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$  ; $t=80$ s, $[R]=0{,}010$  ; $t=160$ s, $[R]=0{,}0050$  ; $t=240$ s, $[R]=0{,}0025\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ . 1) Déterminer le temps de demi-réaction. 2) Montrer que la transformation est d'ordre 1 et calculer la constante de vitesse $k$ . 3) Prédire $[R]$ à $t=320$ s.

1) Temps de demi-réaction
R est totalement consommé, donc $t_{1/2}$ est la date où $[R]=[R]_0/2 = 0{,}010\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ . D'après le tableau, $[R]=0{,}010$ à $t=80$ s. Donc $t_{1/2}=80$ s.
2) Test de l'ordre 1
La concentration est divisée par 2 sur chaque intervalle de 80 s : $0{,}020 \to 0{,}010 \to 0{,}0050 \to 0{,}0025$ . Le temps de demi-réaction est donc CONSTANT (indépendant de la concentration de départ de l'intervalle) : c'est la signature d'une cinétique d'ordre 1. On en déduit $k$ par $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ .
3) Prédiction à t = 320 s
$t=320$ s correspond à $4\times t_{1/2}$ . La concentration a donc été divisée par 2 quatre fois : $0{,}020 / 2^4 = 0{,}020/16$ . On peut aussi utiliser $[R]=[R]_0\,e^{-kt}$ .

Résultat : $t_{1/2}=80\ \mathrm{s}$  ; la cinétique est d'ordre 1 (demi-vie constante) avec $k = 8{,}7\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$  ; et $[R](320\ \mathrm{s}) = 1{,}25\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ .

Erreurs fréquentes

Définir $t_{1/2}$ comme la moitié de la durée totale de la réaction : c'est la date où l'avancement atteint la MOITIÉ de sa valeur finale, ce qui n'est pas le milieu temporel.
Croire que $t_{1/2}$ dépend toujours de $[R]_0$  : c'est précisément l'indépendance de $t_{1/2}$ vis-à-vis de $[R]_0$ qui caractérise l'ordre 1.
Conclure à l'ordre 1 sans test : il faut vérifier la proportionnalité $v_R = k\,[R]$ (droite par l'origine), ou la constance de $t_{1/2}$ , et non l'affirmer parce que la courbe « ressemble » à une exponentielle.

Révision active

La concentration d'un réactif R suit le tableau : t = 0 s, [R] = 0,020 mol/L ; t = 80 s, [R] = 0,010 mol/L ; t = 160 s, [R] = 0,0050 mol/L ; t = 240 s, [R] = 0,0025 mol/L. 1) Déterminer le temps de demi-réaction. 2) Montrer que la réaction est d'ordre 1 et calculer la constante de vitesse k. 3) Prédire [R] à t = 320 s.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de physique-chimie de terminale générale (spécialité) — BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Mécanisme réactionnel, actes élémentaires et flèches courbes#

Approfondissementeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Flèche courbe : du doublet vers le site accepteur

À l'échelle microscopique, une transformation se déroule rarement en une seule étape : elle suit un MÉCANISME RÉACTIONNEL, suite d'ACTES ÉLÉMENTAIRES. Un acte élémentaire est une étape se produisant lors d'un seul choc entre entités (molécules, ions), au cours duquel des liaisons se rompent et se forment.

Intermédiaire réactionnel : espèce FORMÉE par un acte élémentaire puis CONSOMMÉE par un acte ultérieur. Il n'apparaît ni dans les réactifs ni dans les produits de l'équation bilan (il se simplifie quand on additionne les actes élémentaires).

Établir l'équation de la réaction modélisée : on additionne tous les actes élémentaires du mécanisme et on simplifie les espèces qui apparaissent en quantités égales des deux côtés (intermédiaires et catalyseur).

Catalyseur dans un mécanisme : espèce CONSOMMÉE dans un acte élémentaire puis RÉGÉNÉRÉE dans un acte ultérieur. Contrairement à l'intermédiaire, il est présent dès le début, n'apparaît pas dans le bilan et se retrouve à la fin. Ajouter un catalyseur revient à proposer un nouveau mécanisme (chemin réactionnel différent), d'énergie d'activation plus faible.

Flèche courbe : elle représente le DÉPLACEMENT d'un DOUBLET d'électrons lors d'un acte élémentaire. Elle part TOUJOURS d'un site donneur d'électrons (un doublet non liant, ou une liaison) vers un site accepteur d'électrons (un atome appauvri, site pauvre en électrons, ou une liaison qui se forme).

Justifier le sens d'une flèche courbe : les électrons vont du site le plus riche (doublet non liant, charge négative, liaison multiple) vers le site le plus pauvre (atome porteur d'une charge partielle positive δ+, lacune électronique). On s'appuie sur les électronégativités et les charges partielles pour repérer sites donneur et accepteur.

À partir d'un mécanisme fourni, on doit savoir : identifier l'intermédiaire réactionnel, identifier le catalyseur, et écrire l'équation bilan.

On peut représenter l'action d'un catalyseur comme un CYCLE CATALYTIQUE : dans la décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les ions iodure,

I^-

est consommé au premier acte (formant l'intermédiaire

IO^-

) puis régénéré au second, de sorte qu'il « tourne » en boucle et n'apparaît pas dans le bilan, tandis que l'intermédiaire

IO^-

est formé puis aussitôt consommé. Cette représentation rend visible la différence essentielle entre catalyseur (présent au départ, régénéré) et intermédiaire (formé puis consommé).

\text{Acte (1)} : H_2O_2 + I^- \to H_2O + IO^- \qquad \text{Acte (2)} : H_2O_2 + IO^- \to H_2O + O_2 + I^-

Mécanisme en deux actes élémentaires (catalyse par les ions iodure)

En additionnant (1) et (2), les espèces $I^-$ et $IO^-$ se simplifient.

2\,H_2O_2 \;\xrightarrow{\;I^-\;}\; 2\,H_2O + O_2

Équation bilan de la réaction modélisée

$IO^-$ (formé puis consommé) est l'intermédiaire réactionnel ; $I^-$ (consommé en (1) puis régénéré en (2)) est le catalyseur. Tous deux disparaissent du bilan.

Cycle catalytique des ions iodure

Fig. 11Le catalyseur I^- est régénéré (absent du bilan) ; IO^- est l'intermédiaire (formé puis consommé).

Suivi des espèces : réactif, intermédiaire et produit

Exemple corrigé

Exploiter un mécanisme : intermédiaire, catalyseur, bilan

La décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les ions iodure suit le mécanisme : (1) $H_2O_2 + I^- \to H_2O + IO^-$  ; (2) $H_2O_2 + IO^- \to H_2O + O_2 + I^-$ . 1) Identifier l'intermédiaire réactionnel. 2) Identifier le catalyseur. 3) Établir l'équation de la réaction modélisée.

1) Intermédiaire réactionnel
L'ion hypoiodite $IO^-$ est FORMÉ dans l'acte (1) puis CONSOMMÉ dans l'acte (2). Absent au départ et à l'arrivée, il est l'intermédiaire réactionnel.
2) Catalyseur
L'ion iodure $I^-$ est CONSOMMÉ dans l'acte (1) puis RÉGÉNÉRÉ dans l'acte (2). Présent dès le début et retrouvé à la fin, absent du bilan : c'est le catalyseur (catalyse homogène).
3) Équation bilan
On additionne (1) et (2) : $2\,H_2O_2 + I^- + IO^- \to 2\,H_2O + O_2 + IO^- + I^-$ . On simplifie $I^-$ et $IO^-$ présents de part et d'autre.

Résultat : L'intermédiaire est $IO^-$ , le catalyseur est $I^-$ , et l'équation de la réaction modélisée est $2\,H_2O_2 \to 2\,H_2O + O_2$ .

Erreurs fréquentes

Confondre intermédiaire réactionnel et catalyseur : l'intermédiaire est d'abord FORMÉ puis consommé (absent au départ), le catalyseur est d'abord CONSOMMÉ puis régénéré (présent au départ) ; les deux sont absents du bilan.
Faire partir une flèche courbe d'un site pauvre en électrons ou d'un atome vers un doublet : une flèche courbe part TOUJOURS des électrons (doublet non liant ou liaison) vers le site accepteur, jamais l'inverse.
Oublier de simplifier l'intermédiaire (et le catalyseur) lors de l'addition des actes élémentaires : ils doivent disparaître du bilan ; s'ils restent, le bilan est faux.

Révision active

On donne le mécanisme en deux actes élémentaires : (1) $H_2O_2 + I^- \to H_2O + IO^-$  ; (2) $H_2O_2 + IO^- \to H_2O + O_2 + I^-$ . 1) Identifier l'espèce qui est un intermédiaire réactionnel et celle qui joue le rôle de catalyseur. 2) Établir l'équation de la réaction modélisée. 3) Sur l'acte élémentaire d'attaque d'un doublet non liant de $I^-$ sur le peroxyde, indiquer le sens de la flèche courbe et le justifier.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de physique-chimie de terminale générale (spécialité) — BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Interprétation microscopique : le modèle des chocs#

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Distribution des énergies et seuil d'activation

Fig. 13En chauffant, la distribution s'étale vers les hautes énergies : la fraction au-delà de E_a (donc la vitesse) augmente.

Modèle des chocs : pour qu'un acte élémentaire ait lieu, les entités doivent se RENCONTRER (choc). Mais tous les chocs ne sont pas productifs : un choc n'est EFFICACE que s'il est suffisamment énergétique (énergie au moins égale à l'énergie d'activation) ET correctement orienté (les sites réactifs en regard).

On distingue donc deux ingrédients : la FRÉQUENCE des chocs (nombre de chocs par unité de temps) et leur EFFICACITÉ (proportion de chocs qui mènent effectivement à la réaction). La vitesse d'un acte élémentaire augmente avec ces deux grandeurs.

Influence de la concentration : augmenter la concentration des réactifs augmente le nombre d'entités par unité de volume, donc la FRÉQUENCE des chocs. L'efficacité d'un choc, elle, ne dépend pas de la concentration. Plus de chocs efficaces par seconde → vitesse plus grande.

Influence de la température : augmenter la température augmente l'agitation thermique, donc la vitesse des entités. Cela accroît à la fois la FRÉQUENCE des chocs (entités plus rapides) ET surtout leur EFFICACITÉ (une plus grande proportion de chocs dépasse l'énergie d'activation). C'est pourquoi la température est le levier le plus efficace.

Interprétation de la catalyse : le catalyseur ouvre un NOUVEAU chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible. À température donnée, une plus grande proportion de chocs devient efficace : la vitesse augmente sans changer l'état initial ni l'état final.

Synthèse : la vitesse d'un acte élémentaire est d'autant plus grande que les chocs efficaces sont fréquents — la concentration agit sur la fréquence, la température sur la fréquence ET l'efficacité, le catalyseur sur l'efficacité (via une barrière abaissée).

Quantitativement, les entités d'un système se répartissent selon une DISTRIBUTION d'énergies (distribution de Maxwell-Boltzmann) : à une température donnée, peu d'entités possèdent une énergie très faible ou très élevée, et seule la FRACTION dont l'énergie dépasse l'énergie d'activation

E_a

peut donner des chocs efficaces. Élever la température décale et étale cette distribution vers les hautes énergies : la fraction au-delà de

E_a

augmente fortement — d'où l'effet considérable de la température sur la vitesse. Un catalyseur, lui, n'agit pas sur la distribution des énergies mais abaisse

E_a

, ce qui augmente également la proportion de chocs efficaces.

v_{\text{acte}} \propto (\text{fréquence des chocs}) \times (\text{efficacité des chocs})

Vitesse d'un acte élémentaire dans le modèle des chocs

La concentration agit sur la fréquence ; la température sur la fréquence et surtout l'efficacité ; le catalyseur sur l'efficacité (barrière abaissée).

Choc bien orienté et choc mal orienté

Fig. 14Un choc n'est efficace que s'il est assez énergétique ET correctement orienté.

Exemple corrigé

Interpréter les facteurs cinétiques par les chocs

Pour la décomposition $2\,H_2O_2 \to 2\,H_2O + O_2$ , interpréter microscopiquement, en distinguant fréquence et efficacité des chocs : (a) l'effet d'un doublement de $[H_2O_2]_0$ , (b) l'effet d'un chauffage de 20 à 40 °C, (c) l'effet de l'ajout d'un catalyseur (Fe3+ ou I-).

(a) Effet de la concentration
Doubler $[H_2O_2]_0$ double le nombre de molécules de H2O2 par unité de volume. Les entités se rencontrent donc plus souvent : la FRÉQUENCE des chocs augmente. L'efficacité de chaque choc, qui dépend de l'énergie et de l'orientation, est inchangée. Plus de chocs efficaces par seconde → vitesse plus grande.
(b) Effet de la température
Chauffer augmente l'agitation thermique : les entités se déplacent plus vite, donc la FRÉQUENCE des chocs augmente légèrement, mais surtout une plus grande proportion de chocs possède une énergie supérieure à l'énergie d'activation : l'EFFICACITÉ augmente fortement. L'effet sur la vitesse est donc plus marqué que pour la concentration.
(c) Effet du catalyseur
Le catalyseur ouvre un nouveau chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible. À température et concentration données, la fréquence des chocs est inchangée mais une plus grande proportion d'entre eux franchit la barrière abaissée : l'EFFICACITÉ augmente. La vitesse croît, sans modifier l'état initial ni l'état final (le catalyseur est régénéré).

Résultat : La concentration agit sur la FRÉQUENCE des chocs ; la température sur la fréquence et surtout l'EFFICACITÉ ; le catalyseur sur l'EFFICACITÉ via une énergie d'activation abaissée — dans les trois cas, davantage de chocs efficaces par seconde, donc une vitesse plus grande.

Erreurs fréquentes

Dire qu'augmenter la concentration augmente l'efficacité des chocs : elle augmente seulement leur FRÉQUENCE (plus d'entités par unité de volume). L'efficacité d'un choc individuel ne dépend pas de la concentration.
Réduire l'effet de la température à la seule fréquence des chocs : son effet principal est sur l'EFFICACITÉ (davantage de chocs franchissent la barrière d'énergie d'activation).
Penser que le catalyseur fournit de l'énergie ou rend les chocs plus fréquents : il abaisse l'énergie d'activation (nouveau chemin), donc rend une plus grande proportion de chocs efficaces.

Révision active

Pour la décomposition de l'eau oxygénée, expliquer microscopiquement, en distinguant fréquence et efficacité des chocs, pourquoi : (a) doubler la concentration initiale de H2O2 augmente la vitesse, (b) chauffer de 20 °C à 40 °C l'augmente davantage, (c) ajouter des ions Fe3+ l'augmente sans modifier l'état final.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de physique-chimie de terminale générale (spécialité) — BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Références et sources

Sources

Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol

Programme de physique-chimie de terminale générale (spécialité) — BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019

Cinétique et évolution temporelle d'un système chimique

Points clés

Choix du capteur et vitesse volumique initiale

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Décomposition de H2O2 : facteurs cinétiques et catalyseur

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Temps de demi-réaction, ordre 1 et prédiction

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Exploiter un mécanisme : intermédiaire, catalyseur, bilan

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Interpréter les facteurs cinétiques par les chocs

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Exploiter un mécanisme : intermédiaire, catalyseur, bilan