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Modéliser l'équilibre et prévoir l'évolution

Une transformation chimique n'est pas toujours totale : le système se fige dans un état d'équilibre où réactifs et produits coexistent. Le quotient de réaction Qr et la constante d'équilibre K(T) permettent de quantifier cet état et de prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système hors d'équilibre. Cette grille de lecture s'applique notamment aux transformations spontanées d'oxydo-réduction qui font fonctionner une pile.

5sectionsca. 31min de lecture4compétencesNiveauBase 1 · Standard 3 · Approfondissement 1Vérifié · 06/2026

T·0222 / 11

Profil d’examen

Relier le caractère non total d'une transformation à la présence, à l'état final, de tous les réactifs et de tous les produits, et le mettre en évidence par un nouvel ajout de réactifs.Déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système en comparant le quotient de réaction Qr à la constante d'équilibre K(T).Déterminer un taux d'avancement final et le relier au caractère total ou non total de la transformation ; montrer l'indépendance de Qr,éq vis-à-vis de la composition initiale à T fixée.Modéliser et schématiser le fonctionnement d'une pile (demi-piles, électrodes, pont salin, tension à vide) et déterminer sa capacité électrique ; citer des oxydants et réducteurs usuels.

Opérateurs :déterminercalculercomparerinterpréterjustifierschématisermodéliser

niveau de base

Maîtriser parfaitement le critère d'évolution (comparer Qr,i à K) et savoir écrire un quotient de réaction adimensionné suffit pour l'essentiel des questions de cours et d'exploitation.

niveau approfondi

Aller jusqu'au calcul complet d'un taux d'avancement final via un tableau d'avancement, au calcul de la capacité électrique d'une pile et à l'argumentation rigoureuse sur l'indépendance de Qr,éq vis-à-vis des conditions initiales.

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Inhalt · 5 sections

Modéliser l'équilibre et prévoir l'évolution

Transformation non totale et équilibre dynamique#

Basiseduscol-programme-physique-chimie-terminale

Transformation totale et transformation limitée

Fig. 1Une transformation limitée s'arrête à x_f < x_max : réactifs et produits coexistent (équilibre).

Une transformation chimique met en jeu une réaction entre des réactifs ; sa description quantitative repose sur l'avancement

x

(en mol), introduit en première, qui mesure « jusqu'où » la réaction est allée. La question centrale de ce chapitre est simple : la réaction va-t-elle jusqu'au bout, ou s'arrête-t-elle avant ? La réponse distingue deux régimes — transformation totale et transformation limitée — et conduit à la notion d'équilibre chimique.

Une transformation est dite TOTALE lorsque le réactif limitant est intégralement consommé à l'état final : l'avancement final

x_f

est alors égal à l'avancement maximal

x_{max}

(la valeur qu'imposerait la disparition complète du réactif limitant dans le tableau d'avancement). Au contraire, une transformation est NON TOTALE — on dit aussi limitée — lorsque, à l'état final, tous les réactifs ET tous les produits sont présents simultanément : la réaction s'est arrêtée avant d'avoir consommé le réactif limitant, et

x_f < x_{max}

. Le système s'est alors stabilisé dans un état d'équilibre chimique.

L'image intuitive est celle de deux réactions antagonistes qui se font concurrence. Tant que les réactifs sont abondants, la transformation directe (réactifs → produits) l'emporte largement ; mais à mesure que les produits s'accumulent, la transformation inverse (produits → réactifs) devient de plus en plus rapide. L'état final est atteint lorsque les deux se déroulent à la même allure : la composition cesse alors d'évoluer, non parce que tout s'est arrêté, mais parce que les deux sens se compensent exactement.

C'est le modèle de l'ÉQUILIBRE DYNAMIQUE : à l'échelle macroscopique, les quantités de matière n'évoluent plus (concentrations, couleur, pH, conductivité constantes) ; mais à l'échelle microscopique, la transformation directe et la transformation inverse se poursuivent en permanence, à la même vitesse. L'équilibre n'est donc pas un arrêt des réactions mais un régime stationnaire où vitesse directe et vitesse inverse sont égales et non nulles.

Pour rappeler cette coexistence des deux sens, on écrit l'équation d'une transformation susceptible d'être limitée avec une DOUBLE FLÈCHE (le symbole d'équilibre

=

\rightleftharpoons

) entre réactifs et produits, et non la flèche simple

\rightarrow

réservée aux transformations modélisées comme totales. Le choix de la flèche traduit donc une information physique sur l'état final atteint.

Comment prouver expérimentalement qu'une transformation est non totale ? D'abord en constatant la coexistence de réactifs et de produits à l'état final (par exemple, une mesure de pH montrant qu'un acide n'est que partiellement dissocié). Ensuite — et c'est la mise en évidence la plus convaincante — en perturbant l'état d'équilibre : si l'on ajoute un réactif à un système que l'on croyait « terminé » et que la transformation REPART (la couleur, le pH ou la conductivité évoluent de nouveau), c'est que ce réactif n'avait pas disparu, donc que la transformation était bien limitée.

L'exemple canonique est la mise en solution d'un acide faible, comme l'acide éthanoïque

CH_3COOH

dans l'eau : à l'état final coexistent l'acide

CH_3COOH

non dissocié et sa base conjuguée, l'ion éthanoate

CH_3COO^-

. La transformation acide-base n'est pas totale, ce qui distingue précisément un acide faible d'un acide fort (dissociation totale). Cette distinction sera quantifiée plus loin par le taux d'avancement final et par la constante d'équilibre.

Deux écueils à éviter. D'une part, équilibre n'est pas synonyme d'égalité des concentrations : à l'équilibre,

[\text{réactifs}]

[\text{produits}]

sont généralement DIFFÉRENTS — c'est leur combinaison particulière (le quotient de réaction) qui se fige, pas chaque concentration individuellement. D'autre part, il ne faut pas confondre l'état d'équilibre d'une transformation limitée avec l'équivalence d'un titrage (où l'on mélange les réactifs en proportions stœchiométriques et où la transformation support est, elle, considérée comme totale). La suite du chapitre quantifie l'état d'équilibre grâce au quotient de réaction

Q_r

et à la constante d'équilibre

K(T)

x_{\text{max}} \;\text{tel que un réactif limitant est entièrement consommé}

Avancement maximal (rappel de première)

xmax est l'avancement qu'atteindrait le système si la transformation était totale ; il est fixé par le réactif limitant via le tableau d'avancement.

v_{\text{directe}} = v_{\text{inverse}} \neq 0 \quad (\text{à l'équilibre})

Équilibre dynamique

À l'équilibre, les transformations directe et inverse se poursuivent à la même vitesse non nulle : les quantités macroscopiques n'évoluent plus, mais les réactions ne sont pas arrêtées.

Équilibre dynamique : égalité des vitesses

Fig. 2L'équilibre est atteint quand v_directe = v_inverse (non nulles) : la composition se fige.

Exemple corrigé

Mettre en évidence une transformation non totale par ajout de réactif

Une solution d'acide éthanoïque est préparée. Après stabilisation, on souhaite vérifier expérimentalement que la transformation de l'acide avec l'eau est non totale, c'est-à-dire qu'il reste à la fois de l'acide CH3COOH et des ions éthanoate CH3COO−. Proposer un raisonnement et une expérience.

Écrire l'équation de la transformation
L'acide éthanoïque réagit partiellement avec l'eau selon une transformation pouvant être limitée.
Argument sur l'état final
Une mesure de pH donne pH ≈ 3,4 pour une concentration d'apport c = 1{,}0 \times 10^{-2} mol/L. La quantité d'ions H3O+ formée est très inférieure à celle attendue si tout l'acide avait réagi : il reste donc de l'acide non transformé. Réactifs et produits coexistent.
Expérience de confirmation
On ajoute quelques gouttes d'une base (par exemple de la soude). Le pH évolue à nouveau et l'acide résiduel est consommé : cela confirme qu'à l'état final initial il restait de l'acide, donc que la transformation était bien non totale.

Résultat : La coexistence mesurée de CH3COOH et de CH3COO−, et la reprise de la transformation après ajout d'un réactif, établissent que la transformation acide-eau est non totale : le système est dans un état d'équilibre.

Erreurs fréquentes

Croire que l'équilibre signifie « la réaction s'est arrêtée » : non, les deux sens continuent et se compensent (équilibre dynamique).
Confondre état d'équilibre (transformation limitée, double flèche) et équivalence d'un titrage (proportions stœchiométriques, transformation considérée comme totale) : ce sont deux notions distinctes.
Croire qu'à l'équilibre les concentrations de réactifs et de produits sont égales : c'est le quotient de réaction qui prend une valeur fixe, pas les concentrations qui s'égalisent.

Révision active

On dissout de l'acide éthanoïque dans l'eau. À l'état final, une mesure montre que la solution contient encore de l'acide éthanoïque CH3COOH ET des ions éthanoate CH3COO−. Expliquer en quoi cette observation prouve que la transformation est non totale, et décrire une expérience permettant de confirmer la présence d'acide à l'état final.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale (voie générale), BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l’Éducation nationale — Éduscol) · Programmes et ressources en physique-chimie — voie générale et technologique (Éduscol)

Quotient de réaction Qr et constante d'équilibre K(T)#

Standardeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Évolution de Qr vers K(T)

Fig. 3À T fixée, tout système rejoint le même Q_{r,éq} = K(T), indépendamment de sa composition initiale.

Pour caractériser quantitativement l'état d'un système — et plus tard prévoir son évolution — on introduit une grandeur unique, le QUOTIENT DE RÉACTION

Q_r

. Construite à partir des concentrations à un instant donné, elle résume en un seul nombre « où en est » le système par rapport à l'équilibre.

Le quotient de réaction

Q_r

est une grandeur ADIMENSIONNÉE associée à une équation écrite dans un sens donné. Pour une équation

a\,A + b\,B = c\,C + d\,D

, il est défini comme le rapport des concentrations des produits sur celles des réactifs, chacune divisée par la concentration standard

c^{\circ} = 1\ \text{mol}\,\text{L}^{-1}

et élevée à son nombre stœchiométrique.

Une règle essentielle gouverne ce qui figure dans

Q_r

: seules les espèces DISSOUTES (aqueuses) y interviennent, par leur concentration rapportée à

c^{\circ}

. Les espèces SOLIDES et le SOLVANT (l'eau liquide) n'y apparaissent PAS : leur « activité » vaut 1. Les espèces gazeuses, décrites par leur pression partielle, sont hors programme ; on se limite donc aux phases liquide, solide et dissoute.

La division par

c^{\circ} = 1\ \text{mol}\,\text{L}^{-1}

a deux rôles : elle rend chaque facteur sans dimension (de sorte que

Q_r

— et donc

K

— est un nombre pur, sans unité), et elle fixe l'état de référence des concentrations. Numériquement, comme

c^{\circ} = 1

, on calcule

Q_r

en reportant directement les concentrations exprimées en

\text{mol}\,\text{L}^{-1}

— mais il ne faut jamais lui attribuer d'unité.

Lorsque le système atteint l'état d'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur particulière, notée

K(T)

: la CONSTANTE D'ÉQUILIBRE. On écrit

Q_{r,\text{éq}} = K(T)

. Fait remarquable, cette valeur ne dépend NI des concentrations initiales, NI du chemin suivi : pour une équation et une température données, tous les états d'équilibre accessibles partagent le même

Q_{r,\text{éq}} = K(T)

La constante d'équilibre

K(T)

ne dépend que de la TEMPÉRATURE (et de la façon dont l'équation est écrite : inverser l'équation remplace

K

par

1/K

, la multiplier par un coefficient élève

K

à la puissance correspondante). Sa valeur renseigne sur la position de l'équilibre : un

K

très grand (

K \gg 1

) traduit une transformation quasi totale dans le sens direct (les produits dominent) ; un

K

très petit (

K \ll 1

) traduit une transformation très peu avancée (les réactifs dominent) ; un

K

de l'ordre de 1 traduit une coexistence équilibrée.

L'indépendance de

K

vis-à-vis de la composition initiale est une propriété centrale, qui se vérifie expérimentalement : on prépare, à la même température, plusieurs systèmes de compositions initiales différentes ; on mesure les concentrations à l'équilibre ; on calcule

Q_{r,\text{éq}}

dans chaque cas et l'on retrouve, aux incertitudes près, la même valeur. C'est ce qui fait de

K

une véritable constante caractéristique de la transformation à température fixée, et non un simple paramètre d'expérience.

Attention à ne pas confondre

Q_r

(qui se calcule à TOUT instant, hors équilibre comme à l'équilibre) et

K

(la valeur particulière de

Q_r

À l'équilibre). C'est précisément la comparaison de ces deux nombres —

Q_{r,i}

initial face à

K(T)

— qui permettra, dans la section suivante, de prévoir le sens d'évolution spontanée du système.

Q_r = \dfrac{\left(\dfrac{[\text{C}]}{c^{\circ}}\right)^{c}\left(\dfrac{[\text{D}]}{c^{\circ}}\right)^{d}}{\left(\dfrac{[\text{A}]}{c^{\circ}}\right)^{a}\left(\dfrac{[\text{B}]}{c^{\circ}}\right)^{b}} \quad \text{avec } c^{\circ}=1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

Quotient de réaction pour a A + b B = c C + d D

Seules les espèces dissoutes interviennent ; les solides et le solvant ont une activité égale à 1 et n'apparaissent pas. Qr est adimensionné car chaque concentration est divisée par c°.

Q_{r,\text{éq}} = K(T)

Quotient de réaction à l'équilibre

À l'état d'équilibre et à température fixée, le quotient de réaction est égal à la constante d'équilibre K(T), indépendamment de la composition initiale.

Quelles espèces figurent dans Qr

Exemple corrigé

Vérifier l'indépendance de Qr,éq vis-à-vis de la composition initiale

On étudie en solution aqueuse la transformation A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq) à 25 °C. Deux expériences sont menées avec des compositions initiales différentes. Dans les deux cas, on mesure à l'état final les concentrations et on calcule le quotient de réaction. Expérience 1 : [A] = [B] = 3{,}33 \times 10^{-2} mol/L et [C] = [D] = 6{,}67 \times 10^{-2} mol/L. Calculer Qr,éq et conclure quant à la constante d'équilibre.

Écrire le quotient de réaction
Toutes les espèces sont dissoutes ; on divise par c° = 1 mol/L (valeurs numériques inchangées).
Application numérique à l'état final
On reporte les concentrations mesurées.
Interprétation
À l'équilibre, Qr,éq = K(T). On obtient donc K(25\,°\text{C}) = 4{,}0. Une seconde expérience menée à la même température, avec d'autres concentrations initiales, conduirait à la même valeur de Qr,éq : c'est la signature de l'indépendance de K vis-à-vis de la composition initiale.

Résultat : Qr,éq = 4{,}0, d'où K(25 °C) = 4{,}0. La constante d'équilibre ne dépend que de la température, pas des conditions initiales.

Erreurs fréquentes

Faire apparaître un solide ou le solvant eau dans le quotient de réaction : leur activité vaut 1, ils n'y figurent pas.
Oublier de diviser les concentrations par c° = 1 mol/L et donc attribuer une unité à Qr ou à K : ces grandeurs sont sans dimension.
Oublier les exposants stœchiométriques (a, b, c, d) dans l'expression du quotient de réaction.

Révision active

Pour la transformation en solution aqueuse 2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq), écrire l'expression du quotient de réaction Qr en justifiant quelles espèces y figurent et lesquelles en sont absentes.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale (voie générale), BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l’Éducation nationale — Éduscol)

Critère d'évolution spontanée et taux d'avancement final#

Standardeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Axe du quotient de réaction et sens d'évolution

Fig. 5Le système évolue toujours de façon à rapprocher Q_r de K(T).

Connaissant

K(T)

, on dispose d'un critère simple et puissant pour prévoir, sans aucune mesure cinétique, dans quel sens un système hors d'équilibre va spontanément évoluer : il suffit de comparer son quotient de réaction initial

Q_{r,i}

K(T)

CRITÈRE D'ÉVOLUTION SPONTANÉE. On calcule

Q_{r,i}

dans l'état initial et on le compare à

K(T)

: si

Q_{r,i} < K

, le système évolue dans le SENS DIRECT (consommation des réactifs, formation des produits) ; si

Q_{r,i} > K

, il évolue dans le SENS INDIRECT (sens inverse) ; si

Q_{r,i} = K

, le système est déjà à l'équilibre et n'évolue pas.

La clé pour ne jamais se tromper de sens : le système évolue TOUJOURS de manière à rapprocher

Q_r

K

. Si

Q_{r,i}

est trop petit,

Q_r

doit augmenter — donc il faut former des produits (sens direct) ; s'il est trop grand,

Q_r

doit diminuer — donc consommer des produits (sens indirect). Au cours de l'évolution,

Q_r

varie de façon monotone et tend vers

K

, qu'il atteint à l'équilibre.

Pour quantifier « jusqu'où » la transformation est allée, on définit le TAUX D'AVANCEMENT FINAL

\tau

(tau) comme le rapport de l'avancement réellement atteint à l'avancement maximal :

\tau = x_f / x_{max}

. C'est un nombre sans dimension compris entre 0 et 1, souvent exprimé en pourcentage.

Lecture du taux :

\tau = 1

(soit 100 %) correspond à une transformation TOTALE — le réactif limitant est intégralement consommé ;

\tau < 1

correspond à une transformation NON TOTALE, c'est-à-dire à un état d'équilibre. Plus

\tau

est proche de 1, plus la transformation est avancée. Le taux d'avancement et la constante d'équilibre décrivent ainsi, de deux manières complémentaires, la même réalité : un

K

grand s'accompagne d'un

\tau

proche de 1.

En pratique, on détermine

\tau

à l'aide d'un tableau d'avancement : il relie la composition initiale, l'avancement

x

et la composition à l'état final. À partir des concentrations mesurées à l'état final, on en déduit l'avancement final

x_f

(rapporté au volume lorsqu'on travaille à volume constant) ; l'avancement maximal

x_{max}

se calcule, lui, en supposant le réactif limitant entièrement consommé. Leur rapport donne

\tau

On articule souvent les deux outils dans un même problème : le critère

Q_{r,i}

K

donne le SENS de l'évolution, puis le tableau d'avancement (avec, si besoin, la relation

Q_{r,\text{éq}} = K

pour fermer le système) donne l'état final, dont on tire

\tau

. Cette démarche — prévoir le sens, puis quantifier l'avancement — est exactement celle attendue dans les exercices de Bac.

Quelques garde-fous. Le réactif qui fixe

x_{max}

est le réactif LIMITANT, pas n'importe lequel : se tromper de limitant fausse

\tau

. Par construction

0 \le \tau \le 1

: une valeur négative ou supérieure à 1 signale une erreur de tableau d'avancement. Enfin, le critère se lit dans le bon sens : le système rapproche

Q_r

K

; il est tentant mais faux d'inverser la conclusion.

\begin{cases} Q_{r,i} < K & \Rightarrow\ \text{évolution dans le sens direct}\\[4pt] Q_{r,i} = K & \Rightarrow\ \text{système à l'équilibre}\\[4pt] Q_{r,i} > K & \Rightarrow\ \text{évolution dans le sens indirect} \end{cases}

Critère d'évolution spontanée

On compare le quotient de réaction initial Qr,i à la constante d'équilibre K(T) : le système évolue toujours de manière à rapprocher Qr de K.

\tau = \dfrac{x_f}{x_{\text{max}}}

Taux d'avancement final

τ ∈ [0 ; 1]. τ = 1 : transformation totale ; τ < 1 : transformation non totale (équilibre). xmax est fixé par le réactif limitant.

Taux d'avancement final

Fig. 6τ < 1 (ici 0,63) : transformation limitée. τ = 1 signifierait une transformation totale.

Exemple corrigé

Prévoir le sens d'évolution puis calculer le taux d'avancement final

Un système contient en solution A, B, C et D avec les concentrations initiales [A]i = [B]i = 0{,}10 mol/L et [C]i = [D]i = 1{,}0 \times 10^{-2} mol/L. La constante d'équilibre de A + B = C + D vaut K = 4{,}0. Déterminer le sens d'évolution spontanée, puis le taux d'avancement final si l'état d'équilibre est atteint pour [C] = [D] = 7{,}33 \times 10^{-2} mol/L (volume constant).

Calculer le quotient de réaction initial
On reporte les concentrations initiales dans l'expression de Qr.
Comparer à K et conclure sur le sens
Qr,i = 1{,}0 \times 10^{-2} est très inférieur à K = 4{,}0. Le système évolue donc dans le sens DIRECT (formation de C et D, consommation de A et B) afin de faire croître Qr jusqu'à K.
Construire le raisonnement sur l'avancement
À volume constant, on raisonne sur les concentrations. L'avancement (rapporté au volume) fait passer [C] de 1{,}0 \times 10^{-2} à 7{,}33 \times 10^{-2} mol/L, soit une formation de 6{,}33 \times 10^{-2} mol/L de C. Le réactif limitant A passe de 0{,}10 à environ 3{,}7 \times 10^{-2} mol/L à l'équilibre.
Calculer le taux d'avancement final
Ici xmax correspondrait à la consommation totale de A (limitant). En partant des conditions initiales, l'avancement maximal (rapporté au volume) vaut 0{,}10 mol/L ; l'avancement final atteint vaut environ 6{,}33 \times 10^{-2} mol/L.

Résultat : Qr,i ≈ 1,0 × 10⁻² < K = 4,0 : évolution dans le sens direct. Le taux d'avancement final τ ≈ 0,63 (63 %) traduit une transformation non totale (état d'équilibre).

Erreurs fréquentes

Comparer Qr,i à K mais inverser la conclusion : retenir que le système évolue de façon à FAIRE TENDRE Qr vers K (si Qr,i < K, Qr doit augmenter, donc sens direct).
Calculer τ avec le mauvais xmax : xmax est imposé par le réactif LIMITANT, pas par n'importe quel réactif.
Donner un taux d'avancement supérieur à 1 ou négatif : par construction 0 ≤ τ ≤ 1 ; une valeur hors de cet intervalle signale une erreur de tableau d'avancement.

Révision active

Un système contient en solution A, B, C et D avec les concentrations initiales [A]i = [B]i = 0{,}10 mol/L et [C]i = [D]i = 1{,}0 \times 10^{-2} mol/L. La constante d'équilibre de la transformation A + B = C + D vaut K = 4{,}0 à la température de l'expérience. Déterminer le sens d'évolution spontanée du système.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale (voie générale), BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l’Éducation nationale — Éduscol)

Transfert spontané d'électrons : piles, demi-piles et pont salin#

Standardeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Schéma annoté d'une pile Daniell (zinc-cuivre)

Fig. 7Les électrons vont de l'anode (Zn, −) vers la cathode (Cu, +) par le fil ; le pont salin ferme le circuit par migration d'ions.

Les notions d'évolution spontanée s'appliquent en particulier aux réactions d'OXYDO-RÉDUCTION, c'est-à-dire aux transformations mettant en jeu un transfert d'électrons d'un réducteur vers un oxydant. Lorsque ce transfert est spontané, on peut l'exploiter pour produire un courant électrique : c'est le principe de la PILE.

Mis en contact DIRECT, un réducteur et un oxydant d'une réaction spontanée échangent leurs électrons sur place : la transformation libère de l'énergie sous forme thermique, mais aucun courant utilisable n'est produit (par exemple, une lame de zinc plongée dans une solution d'ions cuivre se recouvre de cuivre métallique). L'idée de la pile est de SÉPARER spatialement les deux couples pour forcer les électrons à transiter par un circuit extérieur.

Une pile est constituée de deux DEMI-PILES, chacune associée à un couple oxydant/réducteur

Ox/Red

(le plus souvent une lame métallique — l'électrode — plongée dans une solution de ses ions). Les deux demi-piles sont reliées par deux chemins : un FIL conducteur extérieur (avec un récepteur ou un voltmètre) par lequel circulent les électrons, et un PONT SALIN qui referme le circuit à l'intérieur.

À chaque électrode se déroule une demi-réaction. À l'ANODE a lieu l'OXYDATION : le réducteur y cède des électrons ; c'est la borne NÉGATIVE de la pile. À la CATHODE a lieu la RÉDUCTION : l'oxydant y capte des électrons ; c'est la borne POSITIVE. Un moyen mnémotechnique commode : « à l'Anode, Oxydation ».

Dans le circuit extérieur, les électrons — particules négatives — circulent de l'anode (

-

) vers la cathode (

+

). Le COURANT électrique conventionnel, défini comme circulant dans le sens opposé à celui des électrons, va donc de la cathode vers l'anode à l'extérieur. La distinction entre sens des électrons et sens du courant est une source classique d'erreurs.

Le PONT SALIN (un gel ou un papier imbibé d'une solution ionique, ou une membrane) joue un rôle indispensable : à mesure que la pile fonctionne, des charges s'accumuleraient dans chaque compartiment (excès de cations côté anode, défaut côté cathode) et bloqueraient immédiatement le transfert. Le pont salin laisse MIGRER des ions — anions vers l'anode, cations vers la cathode — pour maintenir la NEUTRALITÉ électrique des solutions et FERMER le circuit. Il ne transporte pas d'électrons : ceux-ci passent uniquement par le fil.

La TENSION À VIDE d'une pile est la tension mesurée à ses bornes lorsqu'elle ne débite (quasiment) aucun courant — par exemple aux bornes d'un voltmètre de grande résistance. Son signe permet d'identifier la polarité des électrodes (donc l'anode et la cathode) ; sa valeur, positive, traduit la capacité de la réaction spontanée à « pousser » les électrons dans le circuit. Pour la pile Daniell zinc-cuivre, elle vaut environ

1{,}1\ \text{V}

Méthode pour modéliser une pile : à partir d'une donnée expérimentale (souvent la borne

-

repérée au voltmètre), on identifie l'anode (borne

-

, oxydation) et la cathode (borne

+

, réduction) ; on écrit les deux demi-équations électroniques ; on les combine, en égalisant le nombre d'électrons échangés (qui se simplifient), pour obtenir l'équation de fonctionnement. La pile fonctionne tant que la réaction d'oxydo-réduction n'a pas atteint son terme : c'est l'objet de la section suivante, qui en chiffre la capacité.

\text{Anode (}-\text{)} : \quad \text{Zn(s)} \;\longrightarrow\; \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2\,e^-

Oxydation à l'anode (exemple de la pile zinc-cuivre)

Le zinc métallique, réducteur, est oxydé : il cède des électrons. L'anode est la borne négative de la pile.

\text{Cathode (}+\text{)} : \quad \text{Cu}^{2+}\text{(aq)} + 2\,e^- \;\longrightarrow\; \text{Cu(s)}

Réduction à la cathode (exemple de la pile zinc-cuivre)

Les ions cuivre (II), oxydant, captent des électrons : ils sont réduits en cuivre métallique. La cathode est la borne positive.

\text{Bilan} : \quad \text{Zn(s)} + \text{Cu}^{2+}\text{(aq)} \;\longrightarrow\; \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + \text{Cu(s)}

Équation de fonctionnement de la pile

L'addition des deux demi-équations (les 2 électrons se simplifient) donne la réaction d'oxydo-réduction globale qui se produit spontanément.

À chaque électrode, une demi-réaction

Exemple corrigé

Modéliser le fonctionnement de la pile zinc-cuivre

Une pile est constituée d'une demi-pile zinc (lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc) et d'une demi-pile cuivre (lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre), reliées par un pont salin. Un voltmètre indique que la lame de zinc est la borne négative et donne une tension à vide d'environ 1,1 V. Identifier les électrodes, écrire les réactions et préciser les sens de circulation.

Identifier les polarités
Le zinc est la borne négative : c'est l'anode (siège de l'oxydation). Le cuivre est donc la borne positive : c'est la cathode (siège de la réduction).
Écrire les demi-équations aux électrodes
À l'anode, le zinc s'oxyde ; à la cathode, les ions cuivre (II) se réduisent.
Établir l'équation de fonctionnement
On additionne les deux demi-équations ; les électrons se simplifient.
Préciser les sens de circulation
Dans le fil extérieur, les électrons vont de l'anode (Zn, −) vers la cathode (Cu, +) ; le courant conventionnel circule en sens inverse. Le pont salin laisse migrer des ions pour maintenir la neutralité électrique des deux compartiments et fermer le circuit.

Résultat : Anode = zinc (−, oxydation), cathode = cuivre (+, réduction). Bilan : Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu. Les électrons circulent du zinc vers le cuivre dans le circuit extérieur ; le pont salin assure la neutralité et ferme le circuit.

Erreurs fréquentes

Confondre le sens des électrons (de l'anode − vers la cathode + dans le circuit extérieur) et le sens du courant conventionnel (sens opposé).
Inverser anode et cathode : à l'anode se produit l'oxydation (borne −), à la cathode la réduction (borne +).
Penser que le pont salin sert à faire passer les électrons : non, les électrons passent par le fil extérieur ; le pont salin ne fait migrer que des IONS pour maintenir la neutralité.

Révision active

On réalise une pile en associant une demi-pile zinc (lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc) et une demi-pile cuivre (lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre), reliées par un pont salin. La lame de zinc est trouvée comme borne négative. Identifier l'anode et la cathode, écrire les demi-équations aux électrodes et l'équation de fonctionnement, et indiquer le sens des électrons et du courant.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale (voie générale), BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019 (Ministère de l’Éducation nationale — Éduscol)

Capacité électrique d'une pile et oxydants/réducteurs usuels#

Vertiefungeduscol-programme-physique-chimie-terminale

De la composition initiale à la capacité d'une pile

Fig. 9n_{lim} → ×z → n(e^-) → ×F → Q (coulombs) → ÷I → Δt (durée de fonctionnement).

Une pile n'est pas une source inépuisable : elle fonctionne en consommant les réactifs de sa réaction d'oxydo-réduction, et s'arrête lorsque l'un d'eux est épuisé. Quantifier cette « réserve » conduit à la notion de capacité électrique, qui relie la composition initiale de la pile à la charge qu'elle peut fournir et à sa durée de fonctionnement.

L'USURE d'une pile traduit l'avancement de sa réaction de fonctionnement : à chaque instant, l'anode se dissout (le réducteur s'oxyde) et, à la cathode, l'oxydant se consomme. Lorsque le réactif LIMITANT des demi-piles est épuisé, la réaction ne peut plus se produire : la pile ne débite plus, elle est usée. C'est donc le réactif limitant — et lui seul — qui fixe la quantité d'électricité disponible.

La CAPACITÉ ÉLECTRIQUE

Q

d'une pile est la quantité d'électricité (charge) maximale qu'elle peut fournir avant épuisement du réactif limitant. Elle se calcule à partir de la quantité d'électrons échangés :

Q = n(e^-)\times F

, où

F

est la constante de Faraday, charge d'une mole d'électrons,

F \approx 96\,500\ \text{C}\,\text{mol}^{-1}

La quantité d'électrons échangés se déduit de la quantité de matière du réactif limitant et du nombre d'électrons mis en jeu dans la demi-équation correspondante :

n(e^-) = z\times n_{lim}

, où

z

est le nombre d'électrons échangés par entité. Par exemple, pour le couple

Cu^{2+}/Cu

(

Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu

z = 2

: chaque mole de cuivre formé met en jeu deux moles d'électrons. La capacité s'écrit donc

Q = z\,n_{lim}\,F

Si la pile débite un courant d'intensité CONSTANTE

I

, on relie la charge fournie à la durée de fonctionnement par

Q = I\times \Delta t

— l'intensité étant le débit de charges (en

\text{A} = \text{C}\,\text{s}^{-1}

). On en déduit la durée maximale

\Delta t = Q/I

. En pratique, la tension d'une pile reste à peu près constante pendant la majeure partie de son fonctionnement, puis chute brutalement à l'épuisement du réactif limitant.

Attention aux unités. Avec

F

\text{C}\,\text{mol}^{-1}

n

en mol,

Q

s'obtient en COULOMBS (C). Les fabricants expriment souvent la capacité en ampères-heures (A·h) : comme

1\ \text{A}\,\text{h} = 3\,600\ \text{C}

, on convertit en divisant les coulombs par 3 600. De même,

\Delta t = Q/I

donne une durée en secondes lorsque

Q

est en C et

I

en A.

Le programme demande de connaître quelques oxydants et réducteurs USUELS. Oxydants courants : l'ion hypochlorite de l'eau de Javel (

ClO^-

), le dioxygène

O_2

, le dichlore

Cl_2

, ainsi que des ions métalliques comme

Cu^{2+}

Fe^{3+}

. Réducteurs courants : l'acide ascorbique (vitamine C), le dihydrogène

H_2

, et les métaux.

Les métaux sont d'autant meilleurs réducteurs qu'ils cèdent facilement leurs électrons de valence. C'est le cas des métaux du BLOC s — alcalins (1re colonne) et alcalino-terreux (2e colonne) : faiblement électronégatifs, ils perdent volontiers leur(s) électron(s) de valence pour atteindre la configuration stable du gaz noble qui les précède, ce qui en fait des réducteurs puissants (et explique leur réactivité avec l'eau). Cette lecture par la structure électronique relie la classification périodique au comportement rédox, et boucle le chapitre : de la prévision d'évolution (

Q_r

K

) jusqu'à l'exploitation énergétique du transfert d'électrons dans une pile.

Q = n(e^-)\times F = z\,n_{\text{lim}}\times F

Capacité électrique d'une pile

Q est la charge maximale fournie ; n(e−) = z × n(réactif limitant) et F ≈ 96 500 C·mol⁻¹ est la constante de Faraday (charge d'une mole d'électrons).

Q = I\times \Delta t \quad\Rightarrow\quad \Delta t = \dfrac{Q}{I}

Durée de fonctionnement à courant constant

L'intensité est le débit de charges ; à courant constant, la charge débitée est le produit I × Δt. On en tire la durée de fonctionnement.

Tension d'une pile en fonction du temps

Fig. 10La pile débite à tension ~constante jusqu'à l'épuisement du réactif limitant (ici Δt ≈ 54 h), puis U chute.

Exemple corrigé

Calculer la capacité électrique et la durée de fonctionnement d'une pile

Une pile cuivre-zinc possède une demi-pile cuivre contenant V = 100 mL de solution d'ions cuivre (II) de concentration c = 0{,}10 mol/L (le zinc étant en large excès). À la cathode : Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu (z = 2). On prendra F = 9{,}65 \times 10^{4} C/mol. Déterminer la capacité électrique Q de la pile, puis la durée Δt de fonctionnement à courant constant I = 10 mA.

Identifier le réactif limitant et sa quantité
Le zinc est en excès : le réactif limitant est l'ion cuivre (II).
Calculer la quantité d'électrons échangés
Chaque ion Cu²⁺ réduit met en jeu 2 électrons (z = 2).
Calculer la capacité électrique
On multiplie par la constante de Faraday.
Calculer la durée de fonctionnement
À courant constant I = 10 mA = 1{,}0 \times 10^{-2} A, on utilise Q = I × Δt.

Résultat : Capacité électrique Q ≈ 1,9 × 10³ C (soit environ 0,54 A·h) ; à I = 10 mA, la pile débite pendant Δt ≈ 1,9 × 10⁵ s, soit environ 54 h.

Erreurs fréquentes

Oublier le facteur z (nombre d'électrons échangés par entité) dans le calcul de n(e−) : pour Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu, une mole de cuivre formé met en jeu 2 moles d'électrons.
Se tromper d'unité avec la constante de Faraday (96 500 C·mol⁻¹) : Q s'obtient en coulombs (C) ; pour des ampère-heures, diviser par 3 600.
Calculer la capacité à partir d'un réactif présent en excès au lieu du réactif limitant : seule la consommation du réactif limitant arrête la pile.

Révision active

Une pile cuivre-zinc est constituée d'une demi-pile cuivre contenant un volume V = 100 mL de solution d'ions cuivre (II) de concentration c = 0{,}10 mol/L, le zinc étant en large excès. Le couple en jeu à la cathode est Cu²⁺/Cu (z = 2). Déterminer la capacité électrique de cette pile, puis la durée pendant laquelle elle peut débiter un courant constant I = 10 mA.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Références et sources

Sources

Ministère de l’Éducation nationale — Éduscol

Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale (voie générale), BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019

Modéliser l'équilibre et prévoir l'évolution

Points clés

Mettre en évidence une transformation non totale par ajout de réactif

Points clés

Vérifier l'indépendance de Qr,éq vis-à-vis de la composition initiale

Points clés

Prévoir le sens d'évolution puis calculer le taux d'avancement final

Points clés

Modéliser le fonctionnement de la pile zinc-cuivre

Points clés

Calculer la capacité électrique et la durée de fonctionnement d'une pile

Sources