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Transformations acido-basiques et titrages

Une transformation acido-basique est un transfert d'ion hydrogène H⁺ entre un acide et une base de Brønsted. Cette fiche relie le pH à la concentration en ions oxonium, introduit les constantes K<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">e</tspan> et K<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">a</tspan> pour comparer la force des acides et des bases, exploite les diagrammes de prédominance et de distribution, puis met en œuvre les titrages pH-métrique, conductimétrique et colorimétrique pour doser une espèce.

5sectionsca. 30min de lecture4compétencesNiveauBase 1 · Standard 2 · Approfondissement 2Vérifié · 06/2026

T·0333 / 11

Profil d’examen

Modéliser une réaction acido-basique par un transfert d'ion H⁺ et identifier les couples mis en jeuRelier pH, [H₃O⁺], K<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">a</tspan> et K<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">e</tspan> ; comparer la force des acides et des bases à l'aide de pK<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">a</tspan>Exploiter un diagramme de prédominance ou de distribution et choisir un indicateur coloréMettre en œuvre et exploiter un titrage (pH-métrique, conductimétrique, colorimétrique) pour déterminer une quantité de matière, une concentration ou une masse

Opérateurs :identifierétablircalculerdéterminerexploiterinterpréterjustifiercomparer

niveau de base

Maîtriser les définitions (acide/base de Brønsted, couple, pH), la relation pH = −log([H₃O⁺]/c°) et l'exploitation d'un titrage par lecture de l'équivalence suffit pour l'essentiel des points.

niveau approfondi

Pour viser l'excellence, savoir établir un K<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">a</tspan> à partir d'un pH mesuré, résoudre l'équation du second degré donnant [H₃O⁺] d'un acide faible, construire un diagramme de distribution et justifier quantitativement les pentes d'une courbe conductimétrique avec les conductivités ioniques molaires.

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Inhalt · 5 sections

Transformations acido-basiques et titrages

Acides, bases de Brønsted et réaction acido-basique#

Basiseduscol-programme-physique-chimie-terminale

Transfert d'ion H⁺ entre deux couples acide-base

Fig. 1L'acide éthanoïque cède son proton acide (mis en évidence) à l'ammoniac ; il devient l'ion éthanoate, l'ammoniac devient l'ion ammonium.

Toute la chimie acido-basique repose sur une seule particule échangée : l'ion hydrogène H⁺, c'est-à-dire un proton. Dans le modèle de Brønsted, un acide est une espèce capable de céder un ion H⁺ (un donneur de proton) et une base une espèce capable de capter un ion H⁺ (un accepteur de proton). Acidité et basicité ne sont donc pas des propriétés absolues d'une molécule isolée : ce sont des aptitudes à donner ou à prendre un proton, qui ne se manifestent qu'au cours d'un échange entre deux partenaires.

À chaque acide AH correspond la base A⁻ obtenue après départ de l'ion H⁺ : on dit que AH et A⁻ forment un couple acide/base, reliés par la demi-équation formelle AH = A⁻ + H⁺. Les deux membres d'un couple, dits conjugués, ne diffèrent que d'un seul ion H⁺. Cette écriture est purement formelle (elle sert à reconnaître un couple) : elle ne décrit pas une réaction réelle, car l'ion H⁺ n'existe jamais isolé en solution aqueuse.

Une réaction acido-basique est le transfert effectif d'un ion H⁺ de l'acide d'un couple vers la base d'un autre couple : pour les couples A₁H/A₁⁻ et A₂H/A₂⁻, on écrit A₁H + A₂⁻ → A₁⁻ + A₂H. L'acide A₁H se transforme en sa base conjuguée A₁⁻ en cédant son proton, tandis que la base A₂⁻ devient son acide conjugué A₂H en le captant : il faut donc toujours DEUX couples pour qu'une réaction ait lieu, l'un fournissant le proton, l'autre le recevant.

Comme le proton nu H⁺ est une charge ponctuelle extrêmement réactive, il est immédiatement fixé par une molécule d'eau, riche en doublets non liants, pour former l'ion oxonium H₃O⁺. C'est pourquoi, en solution aqueuse, on n'écrit jamais « H⁺ » seul dans une équation-bilan : la forme protonée de l'eau, H₃O⁺, est l'espèce qui porte réellement l'acidité. L'eau intervient elle-même dans deux couples, H₃O⁺/H₂O (où l'eau est la base) et H₂O/HO⁻ (où l'eau est l'acide).

Une espèce qui appartient à un couple comme acide ET à un autre comme base est dite amphotère (ou ampholyte). L'eau en est l'exemple central, mais c'est aussi le cas de l'ion hydrogénocarbonate HCO₃⁻ (couples H₂CO₃/HCO₃⁻ et HCO₃⁻/CO₃²⁻) et des ions des acides α-aminés, qui portent à la fois une fonction acide carboxylique et une fonction amine. Reconnaître une espèce amphotère, c'est savoir qu'elle peut réagir aussi bien avec un acide qu'avec une base.

Les couples à savoir reconnaître en terminale sont : l'acide carbonique H₂CO₃/HCO₃⁻ puis HCO₃⁻/CO₃²⁻ ; les acides carboxyliques R–COOH/R–COO⁻ (la base conjuguée est l'ion carboxylate) ; les amines, où l'ion ammonium R–NH₃⁺ est l'acide et l'amine R–NH₂ la base conjuguée. Le schéma de Lewis éclaire le mécanisme : c'est le doublet non liant porté par l'atome d'azote ou d'oxygène qui vient capter le proton, et la basicité d'une espèce est toujours associée à la présence d'un tel doublet disponible.

Pour écrire une équation de réaction acido-basique, on procède toujours de la même façon : on repère le donneur de proton (l'acide le plus fort présent) et l'accepteur (la base la plus forte présente), on écrit les deux demi-équations formelles, puis on les additionne en éliminant l'ion H⁺ intermédiaire afin qu'il n'apparaisse pas dans le bilan. Cette démarche prépare directement l'étude quantitative qui suit : force des acides, échelle de pH, et titrages, qui ne sont que des réactions acido-basiques exploitées pour doser.

\mathrm{AH} \;=\; \mathrm{A^-} + \mathrm{H^+}

Demi-équation formelle d'un couple acide/base

L'acide AH et sa base conjuguée A⁻ ne diffèrent que d'un ion hydrogène H⁺. Cette écriture formelle sert à reconnaître un couple ; H⁺ n'apparaît jamais seul dans l'équation-bilan en solution aqueuse.

\mathrm{A_1H} + \mathrm{A_2^-} \;\longrightarrow\; \mathrm{A_1^-} + \mathrm{A_2H}

Réaction acido-basique entre deux couples

L'acide A₁H du premier couple cède son ion H⁺ à la base A₂⁻ du second couple. Une réaction acido-basique est donc toujours un transfert d'ion hydrogène entre deux couples.

\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O} \qquad \mathrm{H_2O}/\mathrm{HO^-}

Les deux couples de l'eau (caractère amphotère)

L'eau est la base du couple H₃O⁺/H₂O et l'acide du couple H₂O/HO⁻ : elle est donc amphotère. Tout proton libéré en solution aqueuse est capté par l'eau pour former l'ion oxonium H₃O⁺.

Schémas de Lewis : acide carboxylique, carboxylate, amine et ion ammonium

Fig. 2Le doublet non liant porté par l'azote ou l'oxygène est le siège du caractère basique ; l'ion ammonium, qui a engagé ce doublet, n'en possède plus.

Exemple corrigé

Identifier les couples et écrire l'équation

On verse de l'acide méthanoïque HCOOH dans une solution d'hydrogénocarbonate de sodium (Na⁺ + HCO₃⁻). Il se forme du dioxyde de carbone. Identifier les couples acide/base, indiquer le transfert d'ion H⁺ et écrire l'équation de la réaction.

Repérer les couples
HCOOH est un acide carboxylique : couple HCOOH/HCOO⁻ (ion méthanoate). L'ion HCO₃⁻ joue ici le rôle de base : couple H₂CO₃/HCO₃⁻, où H₂CO₃ se décompose en CO₂ + H₂O.
Identifier le donneur et l'accepteur de H⁺
HCOOH (acide) cède un ion H⁺ ; HCO₃⁻ (base) le capte pour donner H₂CO₃, c'est-à-dire du CO₂ dissous et de l'eau.
Écrire l'équation-bilan
On additionne les deux demi-équations HCOOH = HCOO⁻ + H⁺ et HCO₃⁻ + H⁺ = H₂CO₃ en éliminant H⁺, puis on remplace H₂CO₃ par CO₂ + H₂O, ce qui explique l'effervescence observée.

Résultat : Couples HCOOH/HCOO⁻ et H₂CO₃(CO₂,H₂O)/HCO₃⁻ ; l'équation est HCOOH + HCO₃⁻ → HCOO⁻ + CO₂ + H₂O, le dégagement de CO₂ confirmant le transfert de H⁺.

Erreurs fréquentes

Écrire « H⁺ » comme une espèce stable en solution aqueuse : en milieu aqueux on écrit toujours l'ion oxonium H₃O⁺ (le proton est immédiatement capté par l'eau).
Confondre la base conjuguée d'un acide (différence d'un seul H⁺) avec une autre espèce : R–COOH a pour base conjuguée R–COO⁻, et non R–CO⁻ ou R–COOH₂⁺.
Oublier qu'une réaction acido-basique exige deux couples : l'acide d'un couple réagit avec la base de l'autre, jamais avec sa propre base conjuguée.

Révision active

On mélange une solution d'acide éthanoïque CH₃COOH et une solution d'ammoniac NH₃. Identifier les deux couples acide/base, indiquer le sens du transfert d'ion H⁺ et écrire l'équation de la réaction acido-basique.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale (BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019) (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

pH, produit ionique de l'eau K<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">e</tspan> et constante d'acidité K<tspan baseline-shift="sub" font-size="7">a</tspan>#

Standardeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Échelle de pH à 25 °C : zones acide, neutre et basique

Fig. 3À 25 °C la frontière acide/base est à pH 7, où [H₃O⁺] = [HO⁻] = 1,0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹.

Mesurer l'acidité d'une solution, c'est mesurer sa concentration en ions oxonium. Comme celle-ci varie sur de très nombreux ordres de grandeur (de 1 mol·L⁻¹ à 10⁻¹⁴ mol·L⁻¹), on la résume par une échelle logarithmique : le pH, défini par

\mathrm{pH} = -\log\!\left([\mathrm{H_3O^+}]/c^{\circ}\right)

avec la concentration standard

c^{\circ} = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

. Diviser par

c^{\circ}

rend l'argument du logarithme sans dimension : le pH est un nombre, pas une grandeur dimensionnée.

La relation est inversible :

[\mathrm{H_3O^+}] = c^{\circ}\times 10^{-\mathrm{pH}}

. Un pH faible correspond donc à une grande concentration en H₃O⁺ (solution acide), un pH élevé à une faible concentration (solution basique). Comme le logarithme est décimal, une variation de pH d'une unité correspond à un facteur 10 sur

[\mathrm{H_3O^+}]

: passer de pH 3 à pH 2 multiplie l'acidité par dix, ce qui justifie l'usage de l'échelle logarithmique.

L'eau pure n'est jamais totalement inerte : quelques molécules s'échangent un proton selon l'autoprotolyse 2 H₂O = H₃O⁺ + HO⁻. La constante associée est le produit ionique de l'eau,

K_e = \dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{c^{\circ}}\cdot\dfrac{[\mathrm{HO^-}]}{c^{\circ}}

. À 25 °C,

K_e = 1{,}0\times10^{-14}

, soit

\mathrm{p}K_e = -\log K_e = 14{,}0

. Cette constante ne dépend que de la température : elle augmente quand on chauffe (l'autoprotolyse est endothermique).

Le produit ionique impose une contrainte permanente : dans TOUTE solution aqueuse à 25 °C, le produit

[\mathrm{H_3O^+}]\,[\mathrm{HO^-}]

vaut

10^{-14}\ \mathrm{mol^2\,L^{-2}}

, donc

\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14{,}0

. Connaître l'un des deux ions donne immédiatement l'autre. Dans l'eau pure, neutre, les deux ions sont en quantités égales :

[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{HO^-}] = 1{,}0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

\mathrm{pH} = 7{,}0

. La frontière acide/base est donc à pH 7 à 25 °C — et seulement à cette température.

À chaque couple acide/base AH/A⁻ on associe sa réaction avec l'eau, AH + H₂O = A⁻ + H₃O⁺, et sa constante d'acidité

K_a = \dfrac{[\mathrm{A^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]}

(toutes les concentrations rapportées à

c^{\circ}

). Cette constante mesure l'aptitude de l'acide à céder son proton à l'eau : plus

K_a

est grand, plus l'équilibre est déplacé vers la droite, plus l'acide est fort. Pour comparer commodément, on définit

\mathrm{p}K_a = -\log K_a

: un acide est d'autant plus fort que son

\mathrm{p}K_a

est petit.

En prenant le logarithme de l'expression de

K_a

et en réarrangeant, on obtient la relation maîtresse

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}

. Elle gouverne toute la suite du chapitre : à la frontière

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a

, le rapport vaut 1, donc

[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]

; au-dessus du

\mathrm{p}K_a

la base domine, en dessous l'acide domine. C'est d'elle que découlent les diagrammes de prédominance, les solutions tampons et la lecture des courbes de titrage.

Cette relation rend une capacité explicitement attendue très accessible : ESTIMER le

K_a

d'un couple à partir d'une simple mesure de pH. Connaissant la concentration apportée

c

d'un acide faible et le pH mesuré, on obtient

[\mathrm{H_3O^+}]

, on en déduit

[\mathrm{A^-}] \approx [\mathrm{H_3O^+}]

[\mathrm{AH}] \approx c - [\mathrm{H_3O^+}]

par bilan de matière, puis on reporte dans l'expression de

K_a

. Inversement,

K_e

donne

[\mathrm{HO^-}]

dès que

[\mathrm{H_3O^+}]

est connue.

\mathrm{pH} = -\log\!\left(\dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{c^{\circ}}\right) \qquad [\mathrm{H_3O^+}] = c^{\circ}\times 10^{-\mathrm{pH}}

Définition du pH et relation réciproque

Avec $c^{\circ} = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ . Le pH mesure la concentration en ions oxonium : plus $[\mathrm{H_3O^+}]$ est grande, plus le pH est petit (solution acide). Une unité de pH = un facteur 10 sur $[\mathrm{H_3O^+}]$ .

K_e = \dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{c^{\circ}}\cdot\dfrac{[\mathrm{HO^-}]}{c^{\circ}} \qquad \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14{,}0 \ (25\,^{\circ}\mathrm{C})

Produit ionique de l'eau

À 25 °C, $K_e = 1{,}0\times10^{-14}$ et $\mathrm{p}K_e = 14{,}0$ . La relation $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14{,}0$ permet de passer de $[\mathrm{H_3O^+}]$ à $[\mathrm{HO^-}]$ . $K_e$ dépend de la température.

K_a = \dfrac{[\mathrm{A^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]} \qquad \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\!\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}

Constante d'acidité et relation pH / pKₐ

Concentrations rapportées à $c^{\circ}$ . À la frontière $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , on a $[\mathrm{A^-}] = [\mathrm{AH}]$ . Cette relation est la clé des diagrammes de prédominance et des solutions tampons.

pH de quelques solutions usuelles (25 °C)

Fig. 4L'eau pure (pH 7) sépare les solutions acides des solutions basiques.

Exemple corrigé

Estimer Kₐ d'un acide faible à partir d'un pH mesuré

Une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH mesuré de 3,4 à 25 °C. Déterminer [H₃O⁺] et [HO⁻], puis estimer $K_a$ et $\mathrm{p}K_a$ du couple CH₃COOH/CH₃COO⁻.

Calculer [H₃O⁺]
On applique la relation réciproque du pH : [H₃O⁺] = c° × 10⁻ᵖᴴ = 10⁻³·⁴ ≈ 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹.
$[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-3{,}4} \approx 4{,}0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
Calculer [HO⁻] par Kₑ
On utilise le produit ionique de l'eau à 25 °C : [HO⁻] = Ke/[H₃O⁺] = 10⁻¹⁴ / 4,0 × 10⁻⁴ ≈ 2,5 × 10⁻¹¹ mol·L⁻¹ (négligeable).
$[\mathrm{HO^-}] = \dfrac{K_e}{[\mathrm{H_3O^+}]} \approx 2{,}5\times10^{-11}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
Bilan de matière
La réaction CH₃COOH + H₂O = CH₃COO⁻ + H₃O⁺ donne [CH₃COO⁻] ≈ [H₃O⁺] = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ (l'autoprotolyse de l'eau est négligeable) et [CH₃COOH] = c − [H₃O⁺] ≈ 9,6 × 10⁻³ mol·L⁻¹.
Calculer Kₐ et pKₐ
On reporte dans l'expression de la constante d'acidité : Ka = [A⁻][H₃O⁺]/[AH] = (4,0 × 10⁻⁴)² / 9,6 × 10⁻³ ≈ 1,7 × 10⁻⁵, soit pKa = −log Ka ≈ 4,8.
$K_a = \dfrac{(4{,}0\times10^{-4})^2}{9{,}6\times10^{-3}} \approx 1{,}7\times10^{-5}$

Résultat : [H₃O⁺] = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, [HO⁻] = 2,5 × 10⁻¹¹ mol·L⁻¹, Kₐ ≈ 1,7 × 10⁻⁵ soit pKₐ ≈ 4,8 — valeur conforme au couple CH₃COOH/CH₃COO⁻.

Erreurs fréquentes

Oublier la concentration standard $c^{\circ} = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ : $K_a$ , $K_e$ et l'argument du logarithme sont sans dimension (concentrations divisées par $c^{\circ}$ ).
Utiliser $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14$ ou « neutre = pH 7 » à une température différente de 25 °C : $K_e$ dépend de la température, donc $\mathrm{p}K_e$ et le pH de neutralité aussi.
Confondre la concentration apportée c (ce qu'on a dissous) et la concentration à l'équilibre [AH] (ce qui reste réellement sous forme acide après réaction partielle avec l'eau).

Révision active

Une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH mesuré de 3,4. Déterminer [H₃O⁺], [HO⁻], puis estimer la constante d'acidité $K_a$ et le $\mathrm{p}K_a$ du couple CH₃COOH/CH₃COO⁻.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale, partie « Déterminer la composition d'un système » (BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019) (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Force des acides et des bases ; diagrammes de prédominance et de distribution#

Vertiefungeduscol-programme-physique-chimie-terminale

Diagramme de distribution du couple CH₃COOH / CH₃COO⁻ (pKₐ ≈ 4,8)

Fig. 5Les deux courbes se croisent à 50 % pour pH = pKₐ ≈ 4,8.

La force d'un acide mesure l'AVANCEMENT de sa réaction avec l'eau, pas la concentration apportée. Un acide est dit fort lorsque cette réaction est quasi-totale : il cède la totalité de ses ions H⁺ à l'eau (HCl, HNO₃, H₂SO₄ pour la première acidité). Pour un acide fort de concentration apportée c (suffisamment grande), on a alors

[\mathrm{H_3O^+}] \approx c

\mathrm{pH} = -\log(c/c^{\circ})

. De même une base forte (HO⁻, soude) capte quasi-totalement les protons :

[\mathrm{HO^-}] \approx c

\mathrm{pOH} = -\log(c/c^{\circ})

Un acide (ou une base) faible ne réagit que PARTIELLEMENT avec l'eau : l'état final est un équilibre où coexistent toutes les espèces (AH, A⁻, H₃O⁺). C'est le cas le plus fréquent : acides carboxyliques, ion ammonium, acide carbonique. La force d'un acide faible se chiffre par son

K_a

(ou son

\mathrm{p}K_a

) : à concentrations comparables, l'acide le plus fort est celui dont le

\mathrm{p}K_a

est le plus petit. Symétriquement, une base est d'autant plus forte que le

\mathrm{p}K_a

de SON couple est grand.

Le diagramme de prédominance traduit graphiquement la relation

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}])

sur un simple axe de pH. La frontière est en

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a

: pour

\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a

, on a

[\mathrm{AH}] > [\mathrm{A^-}]

, l'acide AH prédomine ; pour

\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a

, c'est la base conjuguée A⁻ qui prédomine. C'est l'outil le plus rapide pour prévoir, à un pH donné, quelle forme du couple est majoritaire (par exemple dans le sang à pH 7,4, ou dans l'estomac à pH 2).

Le diagramme de distribution est la version quantitative du précédent : on y trace les fractions (ou pourcentages) de chaque espèce du couple en fonction du pH. La fraction de l'acide vaut

\dfrac{1}{1 + 10^{\,\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}

et celle de la base

\dfrac{1}{1 + 10^{\,\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}

. Les deux courbes sont symétriques et se croisent à 50 % exactement pour

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a

; à une unité de pH de part et d'autre, une forme représente déjà environ 90 % du couple.

La frontière de prédominance ne dépend QUE du couple, à travers son

\mathrm{p}K_a

: elle est indépendante de la concentration apportée (tant que les concentrations totales restent suffisantes devant celles dues à l'autoprotolyse). C'est ce qui fait sa robustesse : le même diagramme s'applique à une solution diluée et à une solution concentrée du même couple.

Pour prévoir la composition d'une solution d'acide FAIBLE de concentration apportée c, on pose le bilan de matière à l'équilibre :

[\mathrm{A^-}] = [\mathrm{H_3O^+}] = x

[\mathrm{AH}] = c - x

. En reportant dans

K_a = x^2/(c-x)

, on obtient l'équation du second degré

x^2 + K_a\,x - K_a\,c = 0

, dont la racine positive donne

x = [\mathrm{H_3O^+}]

(capacité mathématique attendue). On peut alors calculer le pH et le taux d'avancement final.

Le taux d'avancement final

\tau = x/c = [\mathrm{H_3O^+}]/c

chiffre directement la force de l'acide : il vaut sensiblement 1 pour un acide fort (transformation totale) et est nettement inférieur à 1 pour un acide faible (transformation limitée par l'équilibre). Pour un acide faible donné,

\tau

AUGMENTE quand on dilue (loi de modération) : une solution très diluée d'acide faible se comporte « relativement » comme un acide plus dissocié, même si sa concentration en H₃O⁺ diminue.

\text{Acide fort : } [\mathrm{H_3O^+}] \approx c \;\Rightarrow\; \mathrm{pH} = -\log\!\left(\dfrac{c}{c^{\circ}}\right)

pH d'un acide fort (transformation totale)

La réaction de l'acide fort avec l'eau étant quasi-totale, presque tout l'acide apporté libère un ion H₃O⁺. Valable tant que c reste très supérieure à 10⁻⁶ mol·L⁻¹.

\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a \Rightarrow [\mathrm{AH}] > [\mathrm{A^-}] \qquad \mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a \Rightarrow [\mathrm{A^-}] > [\mathrm{AH}]

Règle de lecture d'un diagramme de prédominance

La frontière se situe en $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . En deçà, la forme acide domine ; au-delà, la forme basique domine. Conséquence directe de $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}])$ .

x^2 + K_a\,x - K_a\,c = 0 \qquad \tau = \dfrac{x}{c} = \dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{c}

Composition d'un acide faible et taux d'avancement final

$x = [\mathrm{H_3O^+}]$ (rapporté à $c^{\circ}$ ). Le taux d'avancement final $\tau$ vaut 1 pour une transformation totale (acide fort) et est inférieur à 1 pour un acide faible (transformation limitée par l'équilibre).

Diagramme de prédominance du couple CH₃COOH / CH₃COO⁻

Fig. 6La frontière est en pH = pKₐ : à gauche l'acide prédomine, à droite la base conjuguée.

Échelle de quelques pKₐ (25 °C)

Fig. 7L'acidité décroît de gauche à droite ; les acides forts ont un pKₐ négatif, hors échelle.

Exemple corrigé

Prévoir la composition d'une solution d'acide faible (équation du second degré)

On prépare une solution d'acide faible de constante $K_a = 1{,}6\times10^{-5}$ et de concentration apportée c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Déterminer [H₃O⁺], le pH, puis le taux d'avancement final τ. Conclure sur le caractère total ou non de la transformation.

Poser l'équation du second degré
Le bilan de matière donne [A⁻] = [H₃O⁺] = x et [AH] = c − x. En reportant dans Ka = x²/(c − x), on obtient x² + Ka·x − Ka·c = 0.
$x^2 + K_a\,x - K_a\,c = 0$
Calculer la racine positive
Avec Ka = 1,6 × 10⁻⁵ et c = 1,0 × 10⁻², la racine positive vaut x = (−Ka + √(Ka² + 4·Ka·c))/2 ≈ 3,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹.
$x = \dfrac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_a c}}{2} \approx 3{,}9\times10^{-4}$
En déduire le pH
pH = −log([H₃O⁺]/c°) = −log(3,9 × 10⁻⁴) ≈ 3,4.
$\mathrm{pH} = -\log(3{,}9\times10^{-4}) \approx 3{,}4$
Calculer le taux d'avancement final
τ = x/c = 3,9 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² ≈ 0,039, soit environ 3,9 %.
$\tau = \dfrac{x}{c} \approx 0{,}039$

Résultat : [H₃O⁺] = 3,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, pH ≈ 3,4 et τ ≈ 3,9 % ≪ 1 : la transformation est très partielle, ce qui confirme le caractère faible de l'acide.

Erreurs fréquentes

Confondre « acide fort » et « acide concentré » : la force traduit le taux de réaction avec l'eau ( $\tau \approx 1$ pour un acide fort), pas la concentration apportée.
Croire que la frontière de prédominance dépend de la concentration : elle est toujours en $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , fixée uniquement par le couple.
Appliquer $[\mathrm{H_3O^+}] \approx c$ à un acide faible : cette approximation n'est valable que pour un acide FORT (sinon il faut résoudre l'équation du second degré).

Révision active

Tracer le diagramme de prédominance du couple NH₄⁺/NH₃ (pKₐ = 9,2). Indiquer l'espèce qui prédomine dans le sang (pH ≈ 7,4) puis dans une solution d'ammoniaque de pH = 11. Justifier à l'aide de la relation $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{base}]/[\mathrm{acide}])$ .

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale, partie « Comparer la force des acides et des bases » (BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019) (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Solutions tampons et indicateurs colorés#

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Zones de virage de trois indicateurs colorés usuels

Fig. 8On choisit l'indicateur dont la zone de virage encadre le pH à l'équivalence.

Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu lors de l'ajout modéré d'un acide, d'une base, ou lors d'une dilution. C'est une propriété recherchée chaque fois qu'un pH doit rester stable : étalonnage d'un pH-mètre, milieux biologiques, réactions enzymatiques. On obtient un tampon en mélangeant en quantités comparables un acide faible et sa base conjuguée (couple AH/A⁻).

Le pH d'un tampon se lit directement sur la relation

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}])

: comme les deux concentrations sont du même ordre, le logarithme est petit et le pH reste voisin du

\mathrm{p}K_a

du couple. Pour viser un pH donné, on choisit donc le couple dont le

\mathrm{p}K_a

est le plus proche du pH souhaité, puis on ajuste le rapport

[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}]

L'effet tampon s'explique par le diagramme de distribution : autour de

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a

, les deux formes du couple sont présentes en quantités notables. Un ajout d'ions H₃O⁺ est « absorbé » en convertissant A⁻ en AH ; un ajout d'ions HO⁻ est absorbé en convertissant AH en A⁻. Tant que les deux réserves ne sont pas épuisées, le rapport

[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}]

ne change que peu, donc le pH aussi. Le pouvoir tampon est maximal quand

[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]

, c'est-à-dire quand

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a

: on est alors à la demi-équivalence du couple.

Le pouvoir tampon n'est pas illimité : si l'on ajoute trop d'acide ou de base, l'une des deux formes finit par disparaître et le pH se met alors à varier brutalement. De même, le sang est tamponné principalement par le couple H₂CO₃/HCO₃⁻ (pH maintenu vers 7,4) et l'organisme régule en continu CO₂ (par la respiration) et HCO₃⁻ (par les reins) pour ne pas dépasser la capacité de ce tampon.

Un indicateur coloré acido-basique est lui-même un couple acide/base HInd/Ind⁻ dont les deux formes conjuguées ont des teintes différentes. Sa couleur dépend donc du pH, selon le même diagramme de prédominance : la forme acide impose sa teinte quand

\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a(\mathrm{Ind})

, la forme basique quand

\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a(\mathrm{Ind})

. Entre les deux, l'œil perçoit une teinte intermédiaire.

La zone de virage est l'intervalle de pH, d'environ

\mathrm{p}K_a(\mathrm{Ind}) \pm 1

, sur lequel la teinte change visiblement (c'est l'intervalle où aucune des deux formes ne dépasse nettement ~90 %). Quelques repères à connaître : l'hélianthine (3,1–4,4 : rouge → jaune), le bleu de bromothymol BBT (6,0–7,6 : jaune → bleu) et la phénolphtaléine (8,2–10,0 : incolore → rose).

Lors d'un titrage colorimétrique, on choisit un indicateur dont la zone de virage CONTIENT le pH à l'équivalence (situé au milieu du saut de pH). Ce choix garantit que le changement de teinte se produit pour un volume versé pratiquement égal au volume équivalent : c'est toute la justification du choix d'un indicateur. Comme la quantité d'indicateur introduite est très faible, elle ne perturbe pas le dosage.

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\!\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]} \;\xrightarrow{[\mathrm{A^-}]=[\mathrm{AH}]}\; \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a

pH d'un tampon optimal

Un tampon de pouvoir maximal est obtenu pour $[\mathrm{A^-}] = [\mathrm{AH}]$ , soit $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . C'est pourquoi on choisit le couple dont le $\mathrm{p}K_a$ est proche du pH visé.

\text{zone de virage} \approx \mathrm{p}K_a(\mathrm{Ind}) \pm 1 \quad ;\quad \mathrm{pH}_{\text{equivalence}} \in \text{zone de virage}

Condition de choix d'un indicateur coloré

L'indicateur convient si le pH à l'équivalence appartient à sa zone de virage : le changement de teinte repère alors l'équivalence.

Effet tampon : pH ≈ pKₐ autour de la demi-équivalence

Fig. 9Le pH reste quasi constant tant que les deux formes du couple coexistent (f ≈ 0,5) ; il bascule quand l'une est épuisée.

Exemple corrigé

Préparer un tampon et vérifier son pH

On dissout n₁ = 0,10 mol d'acide éthanoïque ( $\mathrm{p}K_a = 4{,}8$ ) et n₂ = 0,050 mol d'éthanoate de sodium dans 1,0 L de solution. Déterminer le pH du mélange. Cette solution est-elle tamponnante ?

Identifier le couple et les quantités
On a le couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ avec [AH] ≈ 0,10 mol·L⁻¹ et [A⁻] ≈ 0,050 mol·L⁻¹ (acide et base conjuguée présents en quantités comparables).
Appliquer la relation pH / pKₐ
On utilise pH = pKₐ + log([A⁻]/[AH]) = 4,8 + log(0,050/0,10) = 4,8 + log(0,5).
$\mathrm{pH} = 4{,}8 + \log\!\dfrac{0{,}050}{0{,}10}$
Calculer
log(0,5) = −0,30, donc pH = 4,8 − 0,3 = 4,5.
Conclure sur le caractère tampon
Le mélange contient l'acide faible et sa base conjuguée en quantités du même ordre, avec un pH proche du pKₐ : c'est bien une solution tampon, dont le pH varie peu pour un ajout modéré d'acide ou de base.

Résultat : pH = 4,5, proche du pKₐ = 4,8 : le mélange acide éthanoïque / éthanoate constitue une solution tampon efficace autour de pH 4,5–4,8.

Erreurs fréquentes

Penser qu'un tampon empêche TOUTE variation de pH : il atténue fortement les variations pour des ajouts modérés, mais sa capacité est limitée.
Choisir un indicateur dont la zone de virage ne contient pas le pH à l'équivalence : le changement de teinte se produirait loin de l'équivalence et fausserait le dosage.
Confondre la demi-équivalence (où pH = pKₐ et où le tampon est optimal) avec l'équivalence (où le réactif titré a été totalement consommé).

Révision active

On titre une solution d'acide éthanoïque (pH à l'équivalence ≈ 8,4) puis une solution d'acide chlorhydrique (pH à l'équivalence ≈ 7,0) par de la soude. Parmi l'hélianthine, le BBT et la phénolphtaléine, choisir l'indicateur adapté à chaque titrage en justifiant par la zone de virage.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Titrages pH-métrique, conductimétrique et colorimétrique#

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Montage d'un titrage pH-métrique

Fig. 10La burette délivre le titrant goutte à goutte dans le bécher agité, où la sonde mesure le pH.

Un titrage permet de déterminer une quantité de matière inconnue en la faisant réagir avec un réactif titrant de concentration connue, versé progressivement à la burette. La réaction support doit être totale, rapide et unique : ces trois conditions garantissent que l'avancement suit exactement le volume versé et qu'aucune réaction parasite ne fausse le dosage. On réalise le montage avec une burette graduée (titrant), un bécher (espèce titrée) et un agitateur magnétique pour homogénéiser.

L'équivalence est l'instant précis où le réactif titrant et l'espèce titrée ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation. Pour une réaction de stœchiométrie 1:1, cela s'écrit

C_{\text{titrant}}\,V_{\text{eq}} = C_{\text{titrée}}\,V_{\text{titrée}}

. Avant l'équivalence le titrant est le réactif limitant ; après, c'est l'espèce titrée qui a été totalement consommée et le titrant est en excès. Il ne faut pas confondre l'équivalence (notion de titrage, repérable expérimentalement) avec l'équilibre (notion thermodynamique).

Le suivi pH-métrique consiste à tracer pH = f(V) à l'aide d'une sonde. La courbe présente un saut de pH : une variation brusque au voisinage du volume équivalent V_éq. On repère l'équivalence par la méthode des tangentes (deux tangentes parallèles encadrant le saut, puis la parallèle médiane) ou par le maximum de la dérivée dpH/dV. Information supplémentaire précieuse pour un acide faible titré par une base forte : à la demi-équivalence (V = V_éq/2), on lit directement

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a

du couple titré.

La valeur du pH à l'équivalence dépend de la nature des réactifs et NON pas systématiquement de 7 : pour un acide fort titré par une base forte, l'équivalence est à pH ≈ 7 ; pour un acide faible titré par une base forte, la solution à l'équivalence ne contient que la base conjuguée A⁻, faiblement basique, donc pH > 7 (de l'ordre de 8 à 9) ; pour une base faible titrée par un acide fort, pH < 7. L'équivalence se repère par le saut, jamais par la valeur pH = 7.

Le suivi conductimétrique consiste à tracer la conductivité σ = f(V) à l'aide d'une cellule conductimétrique. La conductivité varie linéairement par morceaux, et l'équivalence se lit à la rupture de pente, c'est-à-dire à l'intersection des deux portions de droite. L'avantage : la cellule ne perturbe pas la solution et la méthode convient même aux réactions sans variation de pH marquée. Pour limiter l'effet de la dilution due au volume versé, on travaille à grand volume initial (on ajoute de l'eau distillée).

Le sens de variation des pentes s'interprète qualitativement avec la loi de Kohlrausch

\sigma = \sum_i \lambda_i\,c_i

, où

\lambda_i

est la conductivité ionique molaire de l'ion i. Les ions H₃O⁺ et HO⁻ ont des

\lambda

nettement plus élevées que les autres ions : leur apparition ou leur disparition domine donc l'évolution de σ. Par exemple, pour HCl titré par NaOH : avant l'équivalence, les ions H₃O⁺ très conducteurs sont remplacés par des ions Na⁺ peu conducteurs (σ diminue) ; après, on ajoute Na⁺ et HO⁻ en excès (σ augmente).

Le suivi colorimétrique utilise un indicateur coloré dont la zone de virage encadre le pH à l'équivalence : le changement de teinte repère V ≈ V_éq, sans appareil. Les trois méthodes donnent le MÊME V_éq, dont on déduit la quantité de matière, puis la concentration (

C = n/V

) ou la masse (

m = n\times M

) de l'espèce titrée. D'autres lois quantitatives complètent ce thème dans leurs domaines de validité : la loi de Beer-Lambert

A = \varepsilon\,\ell\,c

(spectrophotométrie, solutions diluées, longueur d'onde fixée), la loi de Kohlrausch et l'équation d'état du gaz parfait

pV = nRT

C_{\text{titrant}}\,V_{\text{eq}} = C_{\text{titree}}\,V_{\text{titree}} \quad (\text{reaction } 1{:}1)

Relation à l'équivalence

À l'équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques. Pour une réaction de stœchiométrie 1:1, le nombre de moles de titrant versé égale le nombre de moles d'espèce titrée.

A = \varepsilon\,\ell\,c \qquad \sigma = \sum_i \lambda_i\,c_i \qquad pV = nRT

Lois quantitatives (Beer-Lambert, Kohlrausch, gaz parfait)

Beer-Lambert relie l'absorbance A à la concentration c (solutions diluées, λ fixée) ; Kohlrausch relie la conductivité σ aux concentrations ioniques via les $\lambda_i$ ; $pV=nRT$ donne une quantité de matière de gaz. Chacune dans son domaine de validité.

Courbe pH-métrique pH = f(V) — acide faible titré par une base forte

Fig. 11Le saut de pH situe l'équivalence ; à la demi-équivalence (V_éq/2), pH = pKₐ du couple titré.

Courbe conductimétrique σ = f(V) — acide fort titré par une base forte

Fig. 12σ décroît (H₃O⁺ remplacés par Na⁺), puis croît (excès de Na⁺ et HO⁻) ; la rupture de pente repère l'équivalence.

Exemple corrigé

Exploiter un titrage pour déterminer une concentration et une masse

On titre Vₐ = 10,0 mL d'une solution d'acide éthanoïque de concentration Cₐ par de la soude (Na⁺ + HO⁻) de concentration C_b = 0,10 mol·L⁻¹. L'équivalence est repérée pour V_éq = 12,5 mL. Déterminer Cₐ, puis la masse d'acide éthanoïque (M = 60 g·mol⁻¹) contenue dans 250 mL de cette solution.

Écrire la réaction support et la relation d'équivalence
La réaction CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O est totale et de stœchiométrie 1:1. À l'équivalence, n(HO⁻ versé) = n(CH₃COOH initial), soit C_b·V_éq = Cₐ·Vₐ.
$C_b\,V_{\text{eq}} = C_a\,V_a$
Calculer Cₐ
Cₐ = C_b·V_éq / Vₐ = 0,10 × 12,5 / 10,0 = 0,125 mol·L⁻¹ ≈ 0,13 mol·L⁻¹.
$C_a = \dfrac{C_b\,V_{\text{eq}}}{V_a} = \dfrac{0{,}10\times12{,}5}{10{,}0}$
Calculer la quantité de matière dans 250 mL
n = Cₐ × V = 0,125 × 0,250 = 3,1 × 10⁻² mol.
$n = C_a \times V = 0{,}125 \times 0{,}250$
En déduire la masse
m = n × M = 3,1 × 10⁻² × 60 ≈ 1,9 g.
$m = n \times M \approx 1{,}9\ \mathrm{g}$

Résultat : Cₐ = 0,125 mol·L⁻¹ ≈ 0,13 mol·L⁻¹, et la masse d'acide éthanoïque dans 250 mL vaut m ≈ 1,9 g.

Erreurs fréquentes

Lire l'équivalence au point pH = 7 : pour un titrage acide faible / base forte, le pH à l'équivalence est basique ; l'équivalence se repère par le saut, pas par pH = 7.
En conductimétrie, oublier la dilution due au volume versé : on minimise ce biais en travaillant à grand volume initial, et on raisonne sur les ions qui apparaissent/disparaissent (λ élevés de H₃O⁺ et HO⁻).
Utiliser une relation d'équivalence 1:1 pour une réaction de stœchiométrie différente : il faut écrire l'équation et tenir compte des coefficients (par ex. un diacide).

Révision active

On dose un volume Vₐ = 10,0 mL d'une solution d'acide éthanoïque de concentration inconnue Cₐ par une solution de soude de concentration C_b = 0,10 mol·L⁻¹. L'équivalence est atteinte pour V_éq = 12,5 mL. Déterminer Cₐ, puis la masse d'acide éthanoïque (M = 60 g·mol⁻¹) présente dans 250 mL de cette solution.

Rappel actif

Rappelle-toi les points clés — puis révèle.

Sources : Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale, partie « Déterminer la composition d'un système par des méthodes physiques et chimiques » (BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019) (Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol)

Références et sources

Sources

Ministère de l'Éducation nationale — Éduscol

Programme de spécialité physique-chimie — classe terminale (BO spécial n° 8 du 25 juillet 2019)

Transformations acido-basiques et titrages

Points clés

Identifier les couples et écrire l'équation

Points clés

Estimer Kₐ d'un acide faible à partir d'un pH mesuré

Points clés

Prévoir la composition d'une solution d'acide faible (équation du second degré)

Points clés

Préparer un tampon et vérifier son pH

Points clés

Exploiter un titrage pour déterminer une concentration et une masse

Sources