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A termodinâmica dos combustíveis

Estuda-se a energia associada às reações químicas: sistema e 1.ª lei da termodinâmica, entalpia e reações exo/endotérmicas, o cálculo de ΔH por lei de Hess, por entalpias de formação e por energias de ligação, e a 2.ª lei — entropia e energia de Gibbs (ΔG = ΔH − TΔS) — aplicada ao critério de espontaneidade e à temperatura de inversão. Matéria da Unidade 2 da Química do 12.º ano (Ciências e Tecnologias), disciplina de opção sem Exame Final Nacional — avaliada por avaliação interna.

5 secções~18 min de leitura4 competênciasNível Padrão 2 · Aprofundamento 3

T·0555 / 7

Perfil de exame

Aplicar a 1.ª lei da termodinâmica e distinguir calor e trabalhoInterpretar perfis energéticos e classificar reações como exo/endotérmicasCalcular ΔH por lei de Hess, por entalpias de formação e por energias de ligaçãoAplicar ΔG = ΔH − TΔS à espontaneidade e determinar a temperatura de inversão

Operadores:aplicainterpretaclassificacalculajustificadeterminarelaciona

nível básico

Distinguir reações exo e endotérmicas e reconhecer o significado de ΔH.

nível avançado

Calcular ΔH por três métodos e aplicar ΔG = ΔH − TΔS ao estudo da espontaneidade e à temperatura de inversão.

Profundidade

Texto

Conteúdo · 5 secções

A termodinâmica dos combustíveis

Sistema, energia interna e 1.ª lei da termodinâmica#

PadrãoAE-quimica-12-u2-termodinamica-combustiveis

O estudo da energia nas reações começa por delimitar o que se observa. Chama-se sistema à porção do universo em estudo (por exemplo, os reagentes num reator) e vizinhança a tudo o resto; a superfície que os separa é a fronteira (ver Fig. 1). Conforme a fronteira permita ou não trocas, o sistema diz-se aberto (troca matéria e energia), fechado (só energia) ou isolado (nem matéria nem energia).

Sistema, vizinhança e trocas de energia

Fig. 1Fig. 1 — O sistema troca energia com a vizinhança sob a forma de calor (Q) e de trabalho (W).

A energia interna (U) de um sistema é a soma de todas as energias das suas partículas (cinéticas e potenciais). Não se mede o seu valor absoluto, mas mede-se a sua variação, ΔU, quando o sistema passa de um estado a outro. Um sistema troca energia com a vizinhança de dois modos: como calor (Q), devido a uma diferença de temperatura, e como trabalho (W), associado, por exemplo, à expansão ou compressão de gases.

A 1.ª lei da termodinâmica é o princípio da conservação da energia aplicado a estes sistemas: a variação da energia interna é igual à energia trocada como calor mais a energia trocada como trabalho, ΔU = Q + W. Adota-se a convenção de que Q e W são positivos quando entram no sistema (calor recebido, trabalho realizado sobre o sistema) e negativos quando saem. A energia não se cria nem se destrói — apenas se transfere e se transforma.

Uma consequência importante é que U é uma função de estado: o seu valor depende apenas do estado do sistema (temperatura, pressão, composição) e não do caminho percorrido para lá chegar. Já Q e W não são funções de estado — dependem do processo. Esta distinção, aparentemente técnica, é a base da lei de Hess, estudada mais adiante, e um dos pilares de toda a termodinâmica.

\Delta U = Q + W

1.ª lei da termodinâmica

A variação da energia interna é a soma do calor e do trabalho trocados. Convenção: Q e W positivos quando entram no sistema (calor recebido, trabalho realizado sobre o sistema).

Exemplo resolvido

Aplicar a 1.ª lei da termodinâmica

Um sistema gasoso recebe 500 J de calor da vizinhança e, ao expandir-se, realiza 200 J de trabalho sobre a vizinhança. Calcula a variação da energia interna do sistema.

Calor
O sistema recebe calor: Q = +500 J.
Trabalho
O sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (o trabalho sai): W = −200 J.
1.ª lei
ΔU = Q + W = (+500) + (−200) = +300 J.
$\Delta U = 500 + (-200) = +300\ \text{J}$

Resultado: ΔU = +300 J: a energia interna do sistema aumenta 300 J.

Erros frequentes

Trocar os sinais de Q e W (esquecer a convenção: entra no sistema = positivo).
Tratar Q ou W como funções de estado — só a energia interna U (e a entalpia H) são funções de estado.

Revisão ativa

Um gás recebe 500 J de calor da vizinhança e, ao expandir-se, realiza 200 J de trabalho sobre a vizinhança. Aplicando a 1.ª lei (ΔU = Q + W), determina a variação da energia interna do gás.

Evocação ativa

Recorda os pontos-chave — depois revela.

Fontes: Aprendizagens Essenciais de Química — 12.º ano (DGE) (Direção-Geral da Educação (DGE))

Entalpia e reações exo/endotérmicas#

PadrãoAE-quimica-12-u2-termodinamica-combustiveis

A maioria das reações químicas ocorre a pressão constante (a pressão atmosférica). Nessas condições, o calor trocado com a vizinhança é igual à variação de uma grandeza chamada entalpia, H (definida por H = U + pV). A variação de entalpia de reação, ΔH, é assim o calor libertado ou absorvido a pressão constante — a grandeza energética que se mede e tabela em Química.

Quando ΔH < 0, a reação liberta calor para a vizinhança: diz-se exotérmica. Os produtos têm menos energia (entalpia) do que os reagentes, e a diferença sai como calor — é o caso de todas as combustões (ver Fig. 2). Quando ΔH > 0, a reação absorve calor: diz-se endotérmica, e os produtos ficam com mais energia do que os reagentes (ver Fig. 3), como na decomposição do carbonato de cálcio.

Perfil energético de uma reação exotérmica

Fig. 2Fig. 2 — Reação exotérmica (ΔH < 0): os produtos têm menor energia do que os reagentes.

Perfil energético de uma reação endotérmica

Fig. 3Fig. 3 — Reação endotérmica (ΔH > 0): os produtos têm maior energia do que os reagentes.

O perfil energético (ou diagrama de energia) representa a energia ao longo do progresso da reação. Distingue duas grandezas que não devem confundir-se: a energia de ativação (Eₐ), a barreira que os reagentes têm de vencer para reagir (topo do perfil, de natureza cinética), e a variação de entalpia (ΔH), a diferença de energia entre reagentes e produtos (de natureza termodinâmica). Um catalisador baixa Eₐ, mas não altera ΔH.

Como a entalpia é uma função de estado, ΔH de uma reação direta é simétrico do da inversa: se a combustão liberta uma dada energia, a reação inversa absorveria exatamente a mesma. Esta propriedade, tão simples quanto poderosa, permite calcular entalpias de reações difíceis de medir diretamente combinando reações conhecidas — a lei de Hess da secção seguinte.

\Delta H = H_{\text{produtos}} - H_{\text{reagentes}}

Variação de entalpia de reação

A pressão constante, ΔH é o calor trocado. ΔH < 0: reação exotérmica (liberta calor); ΔH > 0: endotérmica (absorve calor).

Exemplo resolvido

Classificar uma reação pelo seu ΔH

A combustão do metano tem ΔH = −890 kJ/mol e a decomposição do carbonato de cálcio tem ΔH = +178 kJ/mol. Classifica cada reação e indica o sinal do calor trocado.

Combustão do metano
ΔH = −890 kJ/mol < 0: é exotérmica — liberta 890 kJ por mol para a vizinhança.
Decomposição do CaCO₃
ΔH = +178 kJ/mol > 0: é endotérmica — absorve 178 kJ por mol da vizinhança.
Interpretação
Na exotérmica os produtos têm menos energia que os reagentes; na endotérmica têm mais.

Resultado: Combustão do metano: exotérmica (liberta calor). Decomposição do CaCO₃: endotérmica (absorve calor).

Erros frequentes

Confundir energia de ativação (barreira, topo do perfil) com ΔH (diferença reagentes–produtos).
Trocar o sinal: exotérmica é ΔH < 0 (liberta calor); endotérmica é ΔH > 0 (absorve calor).

Revisão ativa

Esboça e interpreta o perfil energético de uma reação exotérmica, assinalando a energia de ativação e ΔH, e explica por que a adição de um catalisador não altera ΔH.

Evocação ativa

Recorda os pontos-chave — depois revela.

Fontes: Aprendizagens Essenciais de Química — 12.º ano (DGE) (Direção-Geral da Educação (DGE))

Lei de Hess e entalpias de formação#

AprofundamentoAE-quimica-12-u2-termodinamica-combustiveis

A lei de Hess afirma que a variação de entalpia de uma reação é a mesma quer ela ocorra num único passo, quer através de vários passos intermédios — depende apenas dos estados inicial e final, não do caminho. É uma consequência direta de a entalpia ser função de estado. Na prática, permite calcular o ΔH de reações que não se conseguem medir diretamente, combinando reações de ΔH conhecido (ver Fig. 4).

Ciclo de Hess (formação do CO₂)

Fig. 4Fig. 4 — Lei de Hess: o ΔH do caminho direto (−393,5 kJ) iguala a soma dos dois passos (−110,5 e −283,0 kJ).

Para combinar reações, aplicam-se duas regras: se uma reação for invertida, o sinal do seu ΔH inverte-se; se for multiplicada por um fator, o seu ΔH é multiplicado pelo mesmo fator. Somando as reações ajustadas de modo que as espécies intermédias se cancelem, obtém-se a reação pretendida, e a soma dos ΔH ajustados é o seu ΔH. É um verdadeiro « jogo de equações » com energias.

Um caso particularmente útil recorre às entalpias de formação padrão, ΔHf°: a variação de entalpia da formação de 1 mol de um composto a partir dos elementos nos seus estados-padrão. Por convenção, a entalpia de formação de um elemento no seu estado-padrão é zero (por exemplo, O₂(g), C(grafite)). Com valores tabelados, aplica-se diretamente ΔH = ΣΔHf°(produtos) − ΣΔHf°(reagentes), pesando cada termo pelo respetivo coeficiente estequiométrico.

Por exemplo, para a combustão do metano, CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l), com ΔHf° iguais a −74,8 (CH₄), −393,5 (CO₂) e −285,8 kJ/mol (H₂O líquida), obtém-se ΔH = [−393,5 + 2(−285,8)] − [−74,8 + 0] = −890,3 kJ/mol, um valor exotérmico coerente com o observado. Dominar estes cálculos — pela combinação de reações ou por entalpias de formação — é um dos objetivos centrais da unidade.

\Delta H = \sum \Delta H_f^{\circ}(\text{produtos}) - \sum \Delta H_f^{\circ}(\text{reagentes})

ΔH a partir de entalpias de formação

Cada termo é pesado pelo coeficiente estequiométrico. A entalpia de formação de um elemento no estado-padrão é zero.

\Delta H_{\text{reação}} = \sum_i \Delta H_i \quad (\text{lei de Hess})

Lei de Hess

O ΔH da reação é a soma dos ΔH dos passos em que ela se possa decompor (invertendo ou multiplicando reações conforme necessário).

Exemplo resolvido

ΔH por lei de Hess (combinar reações)

Sabendo que (1) C(s) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH₁ = −393,5 kJ/mol, e (2) CO(g) + ½ O₂(g) → CO₂(g), ΔH₂ = −283,0 kJ/mol, determina o ΔH da reação C(s) + ½ O₂(g) → CO(g).

Objetivo
Quer-se C + ½O₂ → CO. O CO tem de ficar nos produtos, mas na reação (2) está nos reagentes.
Inverter a reação (2)
CO₂ → CO + ½O₂, com o sinal trocado: −ΔH₂ = +283,0 kJ.
Somar (1) + (2 invertida)
C + O₂ → CO₂ (−393,5) e CO₂ → CO + ½O₂ (+283,0); o CO₂ cancela-se: C + ½O₂ → CO.
Somar os ΔH
ΔH = −393,5 + 283,0 = −110,5 kJ/mol.
$\Delta H = -393{,}5 + 283{,}0 = -110{,}5\ \text{kJ/mol}$

Resultado: ΔH(C + ½O₂ → CO) = −110,5 kJ/mol (que é, precisamente, a entalpia de formação do CO).

Exemplo resolvido

ΔH da combustão do metano por entalpias de formação

Calcula ΔH da combustão CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l), com ΔHf°: CH₄ = −74,8; CO₂ = −393,5; H₂O(l) = −285,8 kJ/mol.

Fórmula
ΔH = ΣΔHf°(produtos) − ΣΔHf°(reagentes); ΔHf°(O₂) = 0.
Produtos
ΔHf°(CO₂) + 2·ΔHf°(H₂O) = −393,5 + 2(−285,8) = −965,1 kJ.
Reagentes
ΔHf°(CH₄) + 2·ΔHf°(O₂) = −74,8 + 0 = −74,8 kJ.
Diferença
ΔH = −965,1 − (−74,8) = −890,3 kJ/mol.

Resultado: ΔH = −890,3 kJ/mol: a combustão do metano é fortemente exotérmica.

Erros frequentes

Esquecer de inverter o sinal de ΔH ao inverter uma reação, ou de multiplicar ΔH ao multiplicar a reação.
Trocar a ordem na fórmula das entalpias de formação (é produtos menos reagentes) ou não usar ΔHf° = 0 para os elementos.

Revisão ativa

Usando ΔHf° = −393,5 (CO₂) e −110,5 kJ/mol (CO), calcula, por entalpias de formação, o ΔH da reação CO(g) + ½ O₂(g) → CO₂(g).

Evocação ativa

Recorda os pontos-chave — depois revela.

Fontes: Aprendizagens Essenciais de Química — 12.º ano (DGE) (Direção-Geral da Educação (DGE))

Energias de ligação e estimativa de ΔH#

AprofundamentoAE-quimica-12-u2-termodinamica-combustiveis

Uma reação química é, no fundo, uma reorganização de ligações: quebram-se as ligações dos reagentes e formam-se as ligações dos produtos. Quebrar uma ligação exige energia — é um processo endotérmico —, enquanto formar uma ligação liberta energia — é exotérmico. A energia de ligação é a energia média necessária para quebrar 1 mol de uma dada ligação, no estado gasoso (ver Fig. 5).

Energias de ligação médias

Fig. 5Fig. 5 — Energias de ligação médias (kJ/mol) usadas na estimativa de ΔH.

Este balanço energético permite estimar o ΔH de uma reação: ΔH ≈ Σ E(ligações quebradas) − Σ E(ligações formadas). Se a energia libertada ao formar as novas ligações (produtos) exceder a energia gasta a quebrar as antigas (reagentes), o balanço é negativo e a reação é exotérmica — é o que acontece nas combustões, em que se formam ligações muito fortes em CO₂ e H₂O.

É apenas uma estimativa, por dois motivos: as energias de ligação são valores médios (a mesma ligação varia um pouco de molécula para molécula) e referem-se ao estado gasoso. Por isso, o valor obtido difere ligeiramente do calculado por entalpias de formação. Ainda assim, o método é valioso porque relaciona diretamente a energia da reação com a estrutura das moléculas — com as ligações que se quebram e se formam.

É crucial não trocar o sentido dos processos: quebrar = absorver (contribuição positiva para ΔH); formar = libertar (contribuição negativa). O erro mais comum é inverter esta lógica. Com a convenção correta, o sinal de ΔH sai naturalmente do balanço entre a energia gasta a partir os reagentes e a energia recuperada ao construir os produtos.

\Delta H \approx \sum E_{\text{lig. quebradas}} - \sum E_{\text{lig. formadas}}

Estimativa de ΔH por energias de ligação

Energia absorvida a quebrar as ligações dos reagentes menos energia libertada a formar as ligações dos produtos. Estimativa (energias médias, fase gasosa).

Exemplo resolvido

ΔH da combustão do metano por energias de ligação

Estima o ΔH da combustão CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(g) usando E(C–H) = 413, E(O=O) = 498, E(C=O) = 799 e E(O–H) = 463 kJ/mol.

Ligações quebradas
No CH₄: 4 ligações C–H = 4 × 413 = 1652 kJ. Em 2 O₂: 2 ligações O=O = 2 × 498 = 996 kJ. Total = 2648 kJ (absorvidos).
Ligações formadas
No CO₂: 2 ligações C=O = 2 × 799 = 1598 kJ. Em 2 H₂O: 4 ligações O–H = 4 × 463 = 1852 kJ. Total = 3450 kJ (libertados).
Balanço
ΔH ≈ 2648 − 3450 = −802 kJ/mol.
$\Delta H \approx 2648 - 3450 = -802\ \text{kJ/mol}$
Nota
É uma estimativa (água no estado gasoso, energias médias); difere um pouco do valor por entalpias de formação (−890 kJ/mol, com água líquida), mas confirma o caráter exotérmico.

Resultado: ΔH ≈ −802 kJ/mol: a combustão do metano é exotérmica, em bom acordo com os outros métodos.

Erros frequentes

Inverter o balanço (formadas menos quebradas): a fórmula é quebradas − formadas.
Esquecer que o método dá uma estimativa (energias médias, fase gasosa) que difere do valor por entalpias de formação.

Revisão ativa

Estima o ΔH da reação H₂(g) + Cl₂(g) → 2 HCl(g) usando as energias de ligação E(H–H) = 436, E(Cl–Cl) = 243 e E(H–Cl) = 431 kJ/mol.

Evocação ativa

Recorda os pontos-chave — depois revela.

Fontes: Aprendizagens Essenciais de Química — 12.º ano (DGE) (Direção-Geral da Educação (DGE))

2.ª lei, entropia e energia de Gibbs: espontaneidade#

AprofundamentoAE-quimica-12-u2-termodinamica-combustiveis

A 1.ª lei diz que a energia se conserva, mas não diz em que sentido uma reação ocorre espontaneamente. Essa resposta vem da 2.ª lei da termodinâmica: num processo espontâneo, a entropia total do universo aumenta. A entropia (S) é uma medida da dispersão da energia e da « desordem » das partículas: aumenta quando um sólido funde ou se dissolve, e sobretudo quando se formam gases (mais graus de liberdade). ΔS > 0 favorece a espontaneidade.

Para não ter de calcular a entropia do universo inteiro, define-se uma função que só depende do sistema: a energia de Gibbs, G = H − TS. A pressão e temperatura constantes, a variação é ΔG = ΔH − TΔS, e o critério de espontaneidade é notavelmente simples: a reação é espontânea se ΔG < 0, está em equilíbrio se ΔG = 0 e é não espontânea (espontânea no sentido inverso) se ΔG > 0.

A expressão ΔG = ΔH − TΔS mostra que a espontaneidade resulta de uma competição entre o fator entálpico (ΔH) e o fator entrópico (−TΔS), cujo peso aumenta com a temperatura. Daí quatro casos (ver Fig. 6): se ΔH < 0 e ΔS > 0, ΔG < 0 a qualquer temperatura (sempre espontânea); se ΔH > 0 e ΔS < 0, nunca é espontânea; nos dois casos mistos, a temperatura decide.

Sinal de ΔG e espontaneidade (os quatro casos)

Fig. 6Fig. 6 — A espontaneidade (sinal de ΔG) resulta da competição entre ΔH e −TΔS.

Nesses casos mistos existe uma temperatura de inversão, aquela para a qual ΔG = 0, dada por T = ΔH/ΔS. Abaixo ou acima dela, o sinal de ΔG (e portanto a espontaneidade) inverte-se. É o que explica que a decomposição do calcário, CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g) (endotérmica, mas com aumento de entropia por libertar CO₂), não ocorra à temperatura ambiente mas se torne espontânea acima de cerca de 830 °C, num forno — o princípio da produção da cal.

\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S

Energia de Gibbs (P e T constantes)

Critério de espontaneidade: ΔG < 0 espontânea; ΔG = 0 equilíbrio; ΔG > 0 não espontânea. Atenção às unidades (ΔH em kJ, ΔS em J/K).

T_{\text{inversão}} = \dfrac{\Delta H}{\Delta S} \quad (\Delta G = 0)

Temperatura de inversão

Temperatura para a qual ΔG = 0; abaixo/acima dela, o sinal de ΔG (e a espontaneidade) inverte-se nos casos em que ΔH e ΔS têm o mesmo sinal.

Exemplo resolvido

ΔG, espontaneidade e temperatura de inversão do calcário

Para a decomposição CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g), tem-se ΔH = +178 kJ/mol e ΔS = +161 J K⁻¹ mol⁻¹. Calcula ΔG a 298 K, indica se é espontânea a essa temperatura e determina a temperatura de inversão.

Uniformizar unidades
ΔH = +178 kJ/mol = +178 000 J/mol; ΔS = +161 J K⁻¹ mol⁻¹.
ΔG a 298 K
ΔG = ΔH − TΔS = 178 000 − 298 × 161 = 178 000 − 47 978 = +130 022 J ≈ +130 kJ/mol.
$\Delta G = 178\,000 - 298\times161 \approx +1{,}30\times10^{5}\ \text{J}$
Espontaneidade a 298 K
ΔG > 0 ⇒ não é espontânea à temperatura ambiente (o calcário é estável).
Temperatura de inversão
ΔG = 0 quando T = ΔH/ΔS = 178 000 / 161 ≈ 1106 K ≈ 833 °C.
$T_{\text{inversão}} = \dfrac{178\,000}{161} \approx 1106\ \text{K}$
Conclusão
Acima de ~833 °C, TΔS supera ΔH, ΔG torna-se negativo e a decomposição passa a espontânea — como num forno de cal.

Resultado: ΔG(298 K) ≈ +130 kJ/mol (não espontânea); torna-se espontânea acima da temperatura de inversão, ≈ 1106 K (≈ 833 °C).

Erros frequentes

Confundir espontaneidade com rapidez: ΔG < 0 indica que a reação é possível, não que é rápida (isso depende da cinética, de Eₐ).
Errar as unidades: ΔH costuma vir em kJ e ΔS em J/K — é preciso convertê-las para a mesma unidade antes de calcular TΔS.

Revisão ativa

Para a síntese do amoníaco, N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), tem-se ΔH = −92 kJ/mol e ΔS = −199 J K⁻¹ mol⁻¹. Determina ΔG a 298 K e discute a que temperaturas a reação é espontânea.

Evocação ativa

Recorda os pontos-chave — depois revela.

Fontes: Aprendizagens Essenciais de Química — 12.º ano (DGE) (Direção-Geral da Educação (DGE))

Referências e fontes

Fontes

Direção-Geral da Educação (DGE)

Aprendizagens Essenciais de Química — 12.º ano (DGE)

A termodinâmica dos combustíveis

5 secções~18 min de leitura4 competênciasNível Padrão 2 · Aprofundamento 3

A termodinâmica dos combustíveis

Pontos-chave

Aplicar a 1.ª lei da termodinâmica

Pontos-chave

Classificar uma reação pelo seu ΔH

Pontos-chave

ΔH por lei de Hess (combinar reações)

ΔH da combustão do metano por entalpias de formação

Pontos-chave

ΔH da combustão do metano por energias de ligação

Pontos-chave

ΔG, espontaneidade e temperatura de inversão do calcário

Fontes

A termodinâmica dos combustíveis

Pontos-chave

Aplicar a 1.ª lei da termodinâmica

Pontos-chave

Classificar uma reação pelo seu ΔH

Pontos-chave

ΔH por lei de Hess (combinar reações)

ΔH da combustão do metano por entalpias de formação

Pontos-chave

ΔH da combustão do metano por energias de ligação

Pontos-chave

ΔG, espontaneidade e temperatura de inversão do calcário

Fontes