Chimica organica: idrocarburi e gruppi funzionali

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Sul piano quantomeccanico l'ibridazione si giustifica in due passaggi: prima la promozione di un elettrone dallo stato fondamentale «2s² 2p²» allo stato eccitato «2s¹ 2p³» (costa energia, ma rende disponibili quattro elettroni spaiati), poi la combinazione lineare degli orbitali atomici in orbitali ibridi isoenergetici — un artificio matematico del modello, non un fenomeno fisico osservabile. Il carattere s cresce da «sp³» (25 % s) a «sp²» (≈ 33 % s) a «sp» (50 % s): più alto è il carattere s, più l'orbitale è vicino e trattenuto dal nucleo, da cui l'accorciamento e il rafforzamento del legame e l'aumento dell'elettronegatività del carbonio. Questa scala spiega un fatto sperimentale rilevante: l'idrogeno legato a un carbonio «sp» di un alchino terminale («R–C≡C–H») è debolmente acido («pKa ≈ 25»), assai più dell'idrogeno di un alcano «sp³» («pKa ≈ 50»), perché la base coniugata — il carbanione acetiluro — è stabilizzata dall'elevato carattere s. Nella teoria degli orbitali molecolari il doppio legame dell'etene si descrive come sovrapposizione frontale (legame σ) più sovrapposizione laterale dei due orbitali «p» non ibridati, che genera un orbitale «π» legante pieno e un «π» antilegante vuoto: la transizione «π → π» nell'ultravioletto è la base della spettroscopia UV degli insaturi coniugati.

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L'aromaticità del benzene si formalizza con la regola di Hückel: un anello planare, ciclico e completamente coniugato è aromatico se contiene «4n + 2» elettroni π (per il benzene «n = 1», cioè 6 elettroni). La stabilità supplementare si misura sperimentalmente dai calori di idrogenazione: idrogenare il cicloesene libera circa «−120 kJ/mol»; un ipotetico «cicloesatriene» con tre doppi legami isolati dovrebbe liberarne il triplo («≈ −360 kJ/mol»), ma il benzene reale ne libera solo «≈ −208 kJ/mol». La differenza, «≈ 150 kJ/mol», è l'energia di risonanza (o di delocalizzazione), che rende conto della riluttanza del benzene all'addizione. La sostituzione elettrofila aromatica procede in due stadi: l'elettrofilo attacca la nube π formando un intermedio carico positivamente — il complesso σ (ione arenio o di Wheland), in cui l'aromaticità è temporaneamente perduta —; la successiva perdita di un protone ripristina il sestetto aromatico, passaggio fortemente favorevole. Negli idrocarburi aliciclici, invece, il fattore chiave è la tensione d'anello: il cicloesano elimina ogni tensione assumendo la conformazione «a sedia» (angoli ≈ 111°, vicini al valore tetraedrico), mentre il ciclopropano, con angoli di legame forzati a 60°, è fortemente tensionato (tensione angolare di Baeyer) e perciò insolitamente reattivo per un composto formalmente saturo.

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La classificazione rigorosa sostituisce «cis/trans» con il sistema «E/Z», valido anche quando i quattro sostituenti del doppio legame sono tutti diversi: si applicano le regole di priorità di Cahn-Ingold-Prelog (CIP), basate sul numero atomico, a ciascun carbonio del doppio legame; se i due gruppi a priorità maggiore stanno dallo stesso lato si ha l'isomero «Z» (dal tedesco zusammen, «insieme»), da lati opposti l'isomero «E» (entgegen, «opposti»). Le stesse regole CIP assegnano la configurazione assoluta «R/S» di uno stereocentro: ordinati i quattro gruppi per priorità e guardando la molecola con il gruppo a priorità minima rivolto all'indietro, una sequenza oraria dei primi tre dà «R» (rectus), antioraria «S» (sinister). Con più stereocentri occorre distinguere gli enantiomeri (immagini speculari, tutte le configurazioni invertite) dai diastereoisomeri (stereoisomeri non speculari, con alcune configurazioni uguali), che hanno proprietà fisiche diverse. La regola «2ⁿ» ammette un'eccezione importante, i composti meso: l'acido tartarico ha due stereocentri (attesi 4 stereoisomeri) ma ne esistono solo 3, perché la forma «(R,S)» possiede un piano di simmetria interno che ne annulla la chiralità (composto meso, otticamente inattivo). Anche una miscela equimolare dei due enantiomeri (racemo) è otticamente inattiva, ma per compensazione esterna anziché interna.

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La forza acido-base delle famiglie organiche si quantifica con il «pKa» (più basso significa più acido). Gli acidi carbossilici hanno «pKa ≈ 4–5» (acido acetico «pKa = 4.76»), i fenoli «≈ 10», gli alcoli «≈ 16–18»: la scala riflette la stabilità della base coniugata. Nel carbossilato la carica negativa è delocalizzata su due ossigeni equivalenti (risonanza piena), nel fenato solo parzialmente sull'anello, nell'alcossido per nulla. Gli effetti induttivi modulano finemente l'acidità: l'acido cloroacetico («pKa = 2.87») è più forte dell'acido acetico perché il cloro elettronegativo, per effetto «−I», stabilizza il carbossilato sottraendo densità elettronica; l'effetto si attenua rapidamente con la distanza. Per le basi azotate si confronta il «pKa» dell'acido coniugato: le ammine alifatiche (ione ammonio «pKa ≈ 10–11») sono più basiche dell'ammoniaca per l'effetto «+I» dei gruppi alchilici, mentre l'anilina è molto meno basica («pKa ≈ 4.6») perché il doppietto dell'azoto è delocalizzato nell'anello aromatico e quindi poco disponibile a legare il protone. Il carbonile «C=O» è il centro reattivo comune ad aldeidi, chetoni, acidi ed esteri: il carbonio, reso «δ⁺» dall'ossigeno elettronegativo, subisce l'attacco dei nucleofili. Negli esteri ciò avviene con un meccanismo di addizione-eliminazione (sostituzione nucleofila acilica), che sta alla base sia dell'esterificazione sia dell'idrolisi e della saponificazione dei trigliceridi.

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La regola di Markovnikov ha una spiegazione meccanicistica precisa: l'addizione elettrofila di «HX» a un alchene procede attraverso un carbocatione intermedio, e la reazione imbocca il cammino che passa per il carbocatione più stabile. La stabilità dei carbocationi cresce nell'ordine metile < primario < secondario < terziario, perché i gruppi alchilici adiacenti cedono densità elettronica (effetto «+I» e, soprattutto, iperconiugazione). Nell'addizione di «HCl» al propene il protone si lega al «CH₂=» terminale, generando il carbocatione secondario «CH₃–CH⁺–CH₃» anziché quello primario; lo ione cloruro attacca poi il carbonio positivo, dando il 2-cloropropano. In presenza di perossidi l'addizione di «HBr» si inverte (orientamento anti-Markovnikov, effetto Kharasch), perché il meccanismo diventa radicalico e passa per il radicale più stabile. Le sostituzioni degli alogenuri alchilici seguono due meccanismi limite: la «SN2» è concertata e bimolecolare («v = k[substrato][nucleofilo]»), con inversione di configurazione (inversione di Walden), favorita sui substrati primari e dai nucleofili forti; la «SN1» avviene in due stadi, è monomolecolare («v = k[substrato]») e passa per un carbocatione (favorita sui substrati terziari), che essendo planare viene attaccato dalle due facce e dà una miscela racemica. La natura del substrato, del nucleofilo e del solvente decide quale via prevale.