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Termodinámica química

La termodinámica química estudia los intercambios de energía que acompañan a las reacciones y decide, mediante la energía libre de Gibbs, si un proceso ocurrirá de forma espontánea. Pertenece al Bloque B del currículo de Química de 2.º de Bachillerato y es un contenido plenamente evaluable en la Selectividad/PAU: del primer principio y la entalpía a la ley de Hess, la entropía y el criterio « ΔG = ΔH − TΔS ». Es la herramienta con la que justificamos por qué unas reacciones liberan calor, otras lo absorben y por qué la temperatura puede invertir la espontaneidad de un proceso.

5 secciones~25 min de lectura3 competenciasNivel Básico 1 · Estándar 2 · Profundización 2Revisado · 07/2026

T·0444 / 11

Perfil de examen

CE.1 · Comprender, describir y aplicar los fundamentos de los procesos químicos atendiendo a su base experimental: distinguir procesos endotérmicos y exotérmicos y relacionar los signos de ΔH, ΔS y ΔG con el comportamiento real de las reacciones.CE.5 · Aplicar técnicas de trabajo propias de las ciencias experimentales y el razonamiento lógico-matemático en la resolución de problemas: calcular entalpías de reacción por la ley de Hess (entalpías de formación o energías de enlace) y determinar la espontaneidad con la ecuación de Gibbs.CE.2 · Adoptar los modelos y leyes de la termodinámica aceptados (primer y segundo principios, función de estado, energía libre de Gibbs) como base para inferir el sentido y la viabilidad de los procesos químicos.

Operadores:calculajustificaexplicainterpretarazonarelacionademuestra

nivel básico

El núcleo exigible —primer principio, entalpía de reacción, ley de Hess y el criterio de Gibbs ΔG = ΔH − TΔS— se trata en la materia común de ciencias y se domina con cálculo numérico riguroso.

nivel avanzado

Como materia de modalidad, Química profundiza en el cálculo combinado de ΔH por energías de enlace y entalpías de formación, en el signo de ΔS por variación de moles gaseosos y en la discusión de la temperatura de inversión de la espontaneidad.

Profundidad

Texto

Contenido · 5 secciones

Termodinámica química

Sistemas, calor, trabajo y primer principio#

BásicoBOE-A-2022-5521 · Anexo II · Química 2.º Bach · Bloque B · El primer principio de la termodinámica: intercambios de energía a través del calor y del trabajo

La termodinámica química arranca delimitando el universo en dos partes: el «sistema» —la porción de materia que estudiamos, por ejemplo los reactivos dentro de un matraz— y el «entorno» (o alrededores), todo lo demás con lo que el sistema puede intercambiar energía y, a veces, materia. Un sistema es «abierto» si intercambia materia y energía, «cerrado» si solo intercambia energía y «aislado» si no intercambia ninguna de las dos. La Fig. 1 ilustra esta partición y los flujos posibles. Esta distinción no es retórica: determina qué magnitudes conservamos y cómo contabilizamos la energía.

Sistema, entorno y flujos de calor y trabajo

La energía interna «U» de un sistema es la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de sus partículas. No podemos medir su valor absoluto, pero sí su variación ΔU = U_final − U_inicial, que es lo único que importa en química. El sistema intercambia energía con el entorno de dos formas: como «calor» (Q), energía que fluye por una diferencia de temperatura, y como «trabajo» (W), asociado en química casi siempre al trabajo de expansión o compresión contra una presión exterior (W = −P·ΔV a presión constante).

El primer principio de la termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a estos intercambios: la energía no se crea ni se destruye, solo se transfiere o se transforma. Se expresa como ΔU = Q + W (criterio IUPAC: Q y W son positivos cuando el sistema RECIBE energía). De aquí se deduce que la energía interna es una «función de estado»: su variación depende solo de los estados inicial y final, no del camino seguido. El calor y el trabajo, en cambio, NO son funciones de estado: dependen del proceso concreto.

Conviene distinguir dos situaciones experimentales muy frecuentes. A volumen constante (un recipiente rígido, como una bomba calorimétrica) no hay trabajo de expansión (ΔV = 0 ⇒ W = 0), de modo que Q_V = ΔU: el calor medido es directamente la variación de energía interna. A presión constante (un recipiente abierto a la atmósfera, lo habitual en el laboratorio) sí hay trabajo de expansión, y el calor intercambiado se identifica con una nueva función de estado, la entalpía, que estudiaremos a continuación: Q_P = ΔH. Esta es la razón por la que en termoquímica trabajamos casi siempre con entalpías.

El criterio de signos es una fuente constante de errores, así que debe fijarse con claridad: si el sistema absorbe calor del entorno, Q > 0; si lo cede, Q < 0; si el entorno comprime el sistema (le hace trabajo), W > 0; si el sistema se expande contra el entorno, W < 0. Mantener este convenio coherente a lo largo de todo el problema es imprescindible para no cambiar de signo a mitad del cálculo (repaso del concepto de energía visto en 1.º de Bachillerato).

\Delta U = Q + W

Primer principio (convenio IUPAC)

La variación de energía interna es la suma del calor y del trabajo intercambiados; ambos positivos si el sistema los recibe.

W = -P\,\Delta V \quad (\text{a } P \text{ constante})

Trabajo de expansión

Trabajo de presión-volumen: si el sistema se expande (ΔV > 0), W < 0 (el sistema pierde energía como trabajo).

Q_V = \Delta U \qquad Q_P = \Delta H

Calor a volumen y a presión constantes

A volumen constante el calor mide ΔU; a presión constante mide ΔH, la entalpía.

Ejemplo resuelto

Aplicación del primer principio en una expansión

Un sistema gaseoso recibe 250 J de calor y se expande realizando 100 J de trabajo sobre el entorno. Calcula la variación de energía interna del sistema, justificando los signos.

Signo del calor
El sistema RECIBE calor del entorno, luego Q es positivo.
Signo del trabajo
El sistema se EXPANDE y hace trabajo sobre el entorno; con el convenio IUPAC, el sistema pierde energía como trabajo, luego W es negativo.
Primer principio
Sustituimos en ΔU = Q + W.
Resultado
La energía interna aumenta: el calor absorbido supera al trabajo cedido.

Resultado: ΔU = +150 J. La energía interna del sistema aumenta en 150 J; el proceso es coherente, pues el calor absorbido (250 J) excede al trabajo realizado por el sistema (100 J).

Errores frecuentes

Confundir el convenio de signos: usar ΔU = Q − W (convenio antiguo de máquinas) mezclado con W = −PΔV produce un doble cambio de signo erróneo; con el convenio IUPAC ΔU = Q + W y W = −PΔV.
Creer que el calor o el trabajo son funciones de estado y «sumarlos» como si dependieran solo de los estados extremos; solo U, H, S y G lo son.
Olvidar que a presión constante el calor medido es ΔH y no ΔU, e igualar sin más Q_P con la energía interna.

Repaso activo

Un gas encerrado en un cilindro con pistón absorbe 250 J de calor de su entorno y, al expandirse, realiza 100 J de trabajo sobre el exterior. Determina la variación de energía interna del gas indicando claramente el signo de Q, de W y de ΔU, y explica si el proceso es físicamente posible.

Recuerdo activo

Recuerda los puntos clave — luego revela.

Fuentes: Real Decreto 243/2022 — enseñanzas mínimas del Bachillerato (saberes básicos, Anexo II) (Gobierno de España — Boletín Oficial del Estado (BOE))

Entalpía de reacción y termoquímica#

EstándarBOE-A-2022-5521 · Anexo II · Química 2.º Bach · Bloque B · Ecuaciones termoquímicas y entalpía de reacción; procesos endotérmicos y exotérmicos

La entalpía «H» es la función de estado que mide el contenido energético de un sistema a presión constante; se define como H = U + PV. Como la inmensa mayoría de las reacciones químicas transcurren en recipientes abiertos a la presión atmosférica, su variación ΔH es el dato natural de la termoquímica: ΔH = Q_P, el calor intercambiado a presión constante. Igual que la energía interna, no medimos H en términos absolutos, sino su variación entre productos y reactivos: ΔH = H_productos − H_reactivos.

Según el signo de ΔH, las reacciones se clasifican en dos grandes familias. Un proceso es «exotérmico» cuando libera calor al entorno (ΔH < 0): los productos tienen menos entalpía que los reactivos, como en una combustión. Un proceso es «endotérmico» cuando absorbe calor del entorno (ΔH > 0): los productos quedan a mayor entalpía que los reactivos, como en la descomposición del carbonato de calcio. El diagrama entálpico de la Fig. 2 contrasta ambos perfiles de energía.

Diagramas entálpicos: reacción exotérmica frente a endotérmica

Una «ecuación termoquímica» es una ecuación química ajustada en la que se especifica el estado físico de cada sustancia (s, l, g, aq) y se acompaña del valor de ΔH correspondiente a los moles que indica la ecuación. El estado físico es decisivo: vaporizar agua consume energía, de modo que la entalpía de una combustión es distinta según el agua se forme líquida o gaseosa. La entalpía es además una magnitud extensiva: si se duplican los coeficientes, ΔH se duplica; y si la reacción se invierte, ΔH cambia de signo pero conserva su valor absoluto.

Para poder comparar y tabular datos se definen las condiciones «estándar», señaladas con el superíndice °: presión de 1 bar (≈ 1 atm) y, por convenio, los datos se tabulan habitualmente a 298 K (25 °C). En particular, la «entalpía de formación estándar» ΔH°_f de un compuesto es la variación de entalpía cuando se forma 1 mol del compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable en condiciones estándar. Por definición, la entalpía de formación estándar de cualquier elemento en su forma más estable (O₂ gas, C grafito, etc.) es CERO.

Otras entalpías de reacción reciben nombres específicos según el tipo de proceso: «entalpía de combustión» (combustión completa de 1 mol de sustancia), «entalpía de neutralización» (reacción de un ácido con una base) o «entalpía de enlace» (energía para romper 1 mol de un enlace en fase gaseosa). Todas son casos particulares de la entalpía de reacción y todas se manejan con las mismas reglas de signo y proporcionalidad (repaso de la noción de reacción química de cursos previos).

H = U + PV

Definición de entalpía

La entalpía añade a la energía interna el término PV; su variación a presión constante es el calor intercambiado.

\Delta H = H_{\text{productos}} - H_{\text{reactivos}} = Q_P

Entalpía de reacción

ΔH < 0 indica reacción exotérmica (cede calor); ΔH > 0, endotérmica (absorbe calor).

\ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)} \quad \Delta H^\circ_f = -285{,}8\ \text{kJ/mol}

Ejemplo de ecuación termoquímica de formación

Formación de 1 mol de agua líquida a partir de los elementos en su forma estable; proceso exotérmico.

Ejemplo resuelto

Calor liberado en la formación del agua

La entalpía de formación estándar del agua líquida es ΔH°_f = −285,8 kJ/mol. Calcula el calor desprendido al formarse 36 g de agua líquida a partir de sus elementos (masas atómicas: H = 1; O = 16).

Moles de agua
La masa molar del agua es 18 g/mol; calculamos los moles formados.
Escalado de la entalpía
ΔH es extensiva: el calor es la entalpía por mol multiplicada por los moles.
Resultado y signo
El valor negativo confirma que el proceso es exotérmico: se libera calor.

Resultado: Se desprenden 571,6 kJ (Q = −571,6 kJ). El proceso es exotérmico, coherente con ΔH°_f < 0.

Errores frecuentes

Olvidar especificar el estado físico de las sustancias y, en consecuencia, dar valores de ΔH incorrectos (por ejemplo, no distinguir H₂O líquida de gaseosa en una combustión).
No invertir el signo de ΔH al invertir la reacción, o no escalar ΔH al multiplicar los coeficientes de la ecuación.
Asignar una entalpía de formación distinta de cero a un elemento en su estado más estable (por ejemplo, dar ΔH°_f ≠ 0 al O₂ gaseoso).

Repaso activo

Escribe la ecuación termoquímica de formación estándar del agua líquida sabiendo que su entalpía de formación es ΔH°_f = −285,8 kJ/mol. Clasifica el proceso como endo o exotérmico, indica qué entalpía de formación tienen el hidrógeno y el oxígeno gaseosos y calcula el calor liberado al formarse 36 g de agua.

Recuerdo activo

Recuerda los puntos clave — luego revela.

Fuentes: Currículo de Bachillerato (LOMLOE) — materias y saberes básicos (Ministerio de Educación, Formación Profesional y Deportes — educagob)

Ley de Hess: entalpías de formación y energías de enlace#

EstándarBOE-A-2022-5521 · Anexo II · Química 2.º Bach · Bloque B · Cálculo de la entalpía de reacción mediante la ley de Hess, a partir de entalpías de formación estándar o de energías de enlace

Como la entalpía es una función de estado, su variación entre reactivos y productos no depende del camino seguido, sino únicamente de los estados inicial y final. Esta propiedad es el contenido de la «ley de Hess» (1840): si una reacción puede expresarse como la suma de otras reacciones (un «camino» alternativo), su entalpía es la suma algebraica de las entalpías de esas reacciones. La Fig. 3 representa esta idea como dos caminos termodinámicos —el directo y el indirecto— que parten del mismo estado y llegan al mismo, con idéntica variación total de entalpía.

Ley de Hess: caminos termodinámicos alternativos

Esto permite calcular entalpías de reacciones difíciles de medir directamente (como la formación de CO sin que se forme algo de CO₂) combinando reacciones conocidas. La técnica operativa: se manipulan las ecuaciones conocidas —invirtiéndolas (lo que invierte el signo de su ΔH) y/o multiplicándolas por un factor (lo que multiplica su ΔH por ese factor)— hasta que, al sumarlas, se cancelen las especies intermedias y quede exactamente la ecuación buscada. La suma de las entalpías ya manipuladas es la entalpía de la reacción problema.

El primer método sistemático para aplicar la ley de Hess usa las entalpías de formación estándar tabuladas. La entalpía de una reacción es la suma de las entalpías de formación de los productos menos la de los reactivos, cada una multiplicada por su coeficiente estequiométrico (n): ΔH°_reacción = Σ n·ΔH°_f(productos) − Σ n·ΔH°_f(reactivos). Hay que recordar que la entalpía de formación de los elementos en su forma estable es cero, por lo que esos términos no aportan.

El segundo método usa las «energías de enlace» (entalpías medias de enlace). Toda reacción puede verse como la ruptura de los enlaces de los reactivos (proceso endotérmico, requiere energía) y la formación de los enlaces de los productos (proceso exotérmico, libera energía). Así, ΔH ≈ Σ E_enlaces rotos − Σ E_enlaces formados. Es un método APROXIMADO, porque las energías de enlace son valores medios tabulados, y exige que TODAS las especies estén en fase gaseosa (los enlaces se definen en gas). Por eso suele dar un resultado próximo, pero no idéntico, al obtenido con entalpías de formación.

La elección del método depende de los datos del enunciado: si dan entalpías de formación, se usa la fórmula de Σ ΔH°_f; si dan energías de enlace, se cuenta cuidadosamente cada enlace de reactivos y de productos (¡atención a las moléculas con enlaces múltiples, como O=O o N≡N!); y si dan varias ecuaciones termoquímicas auxiliares, se combinan manipulándolas. Conviene fijar el sentido de cada método para no mezclar «productos menos reactivos» (formación) con «rotos menos formados» (enlaces).

\Delta H^\circ_r = \sum n\,\Delta H^\circ_f(\text{productos}) - \sum n\,\Delta H^\circ_f(\text{reactivos})

Ley de Hess con entalpías de formación

Suma de entalpías de formación de productos menos las de reactivos, cada una por su coeficiente.

\Delta H_r \approx \sum E_{\text{enlaces rotos}} - \sum E_{\text{enlaces formados}}

Ley de Hess con energías de enlace

Energía necesaria para romper los enlaces de los reactivos menos la liberada al formar los de los productos (especies en fase gaseosa).

Ejemplo resuelto

Entalpía de combustión del metano por la ley de Hess

Calcula la entalpía estándar de la combustión del metano CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) con los datos: ΔH°_f[CH₄(g)] = −74,8 kJ/mol; ΔH°_f[CO₂(g)] = −393,5 kJ/mol; ΔH°_f[H₂O(l)] = −285,8 kJ/mol.

Planteamiento
Aplicamos ΔH°_r = Σ ΔH°_f(productos) − Σ ΔH°_f(reactivos). Recuerda que ΔH°_f del O₂(g) es 0 por ser elemento en su forma estable.
Productos
Sumamos las entalpías de formación de 1 mol de CO₂ y 2 mol de H₂O líquida.
Reactivos
Sumamos las de 1 mol de CH₄ y 2 mol de O₂ (este último, cero).
Diferencia
Restamos reactivos de productos.

Resultado: ΔH°_r = −890,3 kJ/mol. La combustión del metano es fuertemente exotérmica (ΔH < 0), como corresponde a un combustible.

Errores frecuentes

Invertir el sentido de la resta: usar reactivos menos productos en la fórmula de formación o formados menos rotos en la de enlaces (el signo del resultado queda al revés).
Olvidar multiplicar cada entalpía o cada tipo de enlace por su coeficiente estequiométrico, o contar mal los enlaces múltiples (el doble enlace O=O o el triple N≡N).
Aplicar el método de energías de enlace a especies que no están todas en fase gaseosa, donde el método no es válido.

Repaso activo

Calcula la entalpía estándar de combustión del metano, CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l), a partir de las entalpías de formación estándar (en kJ/mol): ΔH°_f[CH₄(g)] = −74,8; ΔH°_f[CO₂(g)] = −393,5; ΔH°_f[H₂O(l)] = −285,8. Indica si la reacción es endo o exotérmica.

Recuerdo activo

Recuerda los puntos clave — luego revela.

Fuentes: Real Decreto 243/2022 — enseñanzas mínimas del Bachillerato (saberes básicos, Anexo II) (Gobierno de España — Boletín Oficial del Estado (BOE))

Entropía y segundo principio#

ProfundizaciónBOE-A-2022-5521 · Anexo II · Química 2.º Bach · Bloque B · El segundo principio de la termodinámica y la entropía como medida del desorden y su variación

El primer principio nos dice que la energía se conserva, pero NO nos dice en qué sentido ocurren los procesos: que una reacción libere calor no garantiza que sea espontánea, y existen procesos espontáneos endotérmicos (la disolución del nitrato de amonio enfría la disolución). Hace falta una segunda magnitud. Esa magnitud es la «entropía» (S), una función de estado que mide el grado de desorden o, más rigurosamente, el número de microestados (formas de distribuir la energía y las partículas) compatibles con el estado del sistema. La Fig. 4 ilustra cómo aumenta el desorden al pasar de sólido a líquido y a gas.

La entropía crece de sólido a líquido y a gas

El «segundo principio de la termodinámica» establece que en todo proceso espontáneo la entropía del universo (sistema + entorno) aumenta: ΔS_universo = ΔS_sistema + ΔS_entorno > 0. El universo evoluciona hacia estados de mayor desorden global. Por eso un proceso exotérmico tiende a ser espontáneo: el calor que cede al entorno aumenta la entropía de este último, aunque la del propio sistema disminuya.

Para una reacción química, la variación de entropía del sistema se calcula igual que la entalpía, con las entropías molares estándar S° tabuladas (que, a diferencia de las entalpías, NO son cero para los elementos, pues el tercer principio fija el cero de entropía solo en un cristal perfecto a 0 K): ΔS°_r = Σ n·S°(productos) − Σ n·S°(reactivos). Las entropías molares se expresan en J·K⁻¹·mol⁻¹, mientras que las entalpías van en kJ; este desajuste de unidades es fuente de errores al combinarlas.

En la práctica de un examen, el signo de ΔS de una reacción se predice cualitativamente atendiendo sobre todo a la variación del número de moles de GAS, porque el estado gaseoso es, con diferencia, el más desordenado. Si la reacción produce más moles de gas que los que consume, ΔS > 0 (aumenta el desorden); si los reduce, ΔS < 0. También aumenta la entropía al fundir o vaporizar (s → l → g), al disolver un sólido o al aumentar la temperatura.

Conviene no confundir «espontáneo» con «rápido»: la espontaneidad es una cuestión termodinámica (¿hacia dónde tiende el proceso?), no cinética (¿con qué velocidad?). El diamante es termodinámicamente inestable frente al grafito, pero su conversión es tan lenta que resulta inobservable. La termodinámica decide la dirección y el límite del cambio; la cinética, el tiempo que tarda (repaso del concepto de cambio químico).

\Delta S_{\text{universo}} = \Delta S_{\text{sistema}} + \Delta S_{\text{entorno}} > 0

Segundo principio (criterio de espontaneidad)

Todo proceso espontáneo aumenta la entropía total del universo.

\Delta S^\circ_r = \sum n\,S^\circ(\text{productos}) - \sum n\,S^\circ(\text{reactivos})

Variación de entropía de reacción

Se calcula con las entropías molares estándar S° (en J·K⁻¹·mol⁻¹), que no son cero para los elementos.

Ejemplo resuelto

Variación de entropía de la formación del amoniaco

Calcula la variación de entropía estándar de la reacción N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) con las entropías molares estándar (J·K⁻¹·mol⁻¹): S°[N₂(g)] = 191,5; S°[H₂(g)] = 130,6; S°[NH₃(g)] = 192,5. Interpreta el signo obtenido.

Planteamiento
Aplicamos ΔS°_r = Σ n·S°(productos) − Σ n·S°(reactivos).
Productos
Entropía de los 2 mol de amoniaco.
Reactivos
Entropía de 1 mol de N₂ y 3 mol de H₂.
Diferencia
Restamos; el resultado es negativo porque 4 mol de gas se convierten en 2 mol de gas.

Resultado: ΔS°_r = −198,3 J·K⁻¹. La entropía disminuye, coherente con la reducción del número de moles gaseosos (de 4 a 2).

Errores frecuentes

Asignar entropía molar estándar cero a los elementos (sí ocurre con la entalpía de formación, pero NO con la entropía: el cero de S es un cristal perfecto a 0 K).
Identificar espontaneidad con rapidez o con exotermicidad: hay procesos espontáneos endotérmicos y procesos exotérmicos no espontáneos.
Mezclar unidades sin convertir: usar ΔS en J·K⁻¹ junto a ΔH en kJ sin pasar a las mismas unidades al combinarlas en la ecuación de Gibbs.

Repaso activo

Para la síntesis del trióxido de azufre, 2 SO₂(g) + O₂(g) → 2 SO₃(g), predice razonadamente el signo de la variación de entropía del sistema sin hacer cálculos, atendiendo a la variación del número de moles gaseosos. Justifica también el signo de ΔS de la sublimación del yodo, I₂(s) → I₂(g).

Recuerdo activo

Recuerda los puntos clave — luego revela.

Fuentes: Real Decreto 243/2022 — enseñanzas mínimas del Bachillerato (saberes básicos, Anexo II) (Gobierno de España — Boletín Oficial del Estado (BOE))

Energía de Gibbs y espontaneidad según la temperatura#

ProfundizaciónBOE-A-2022-5521 · Anexo II · Química 2.º Bach · Bloque B · La energía libre de Gibbs y la espontaneidad de los procesos químicos en función de la temperatura

El segundo principio (ΔS_universo > 0) es el criterio último de espontaneidad, pero exige conocer la entropía del entorno, incómoda de manejar. J. W. Gibbs definió una función de estado del propio sistema que recoge a la vez el factor energético y el factor entrópico: la «energía libre de Gibbs», G = H − TS. A presión y temperatura constantes, su variación es ΔG = ΔH − TΔS, y su signo es directamente el criterio de espontaneidad del proceso. La Fig. 5 muestra cómo ΔG varía linealmente con la temperatura.

Tabla de signos: espontaneidad según ΔH, ΔS y T

El criterio es claro y debe memorizarse con seguridad: si ΔG < 0 el proceso es ESPONTÁNEO (tiende a ocurrir tal como está escrito); si ΔG > 0 es NO ESPONTÁNEO (es espontáneo el proceso inverso); y si ΔG = 0 el sistema está en EQUILIBRIO. La energía libre de Gibbs representa además la máxima energía que un proceso espontáneo puede ceder en forma de trabajo útil (distinto del de expansión); de ahí el adjetivo «libre».

La ecuación ΔG = ΔH − TΔS revela el papel decisivo de la temperatura, porque T multiplica al término entrópico. Combinando los signos de ΔH y ΔS aparecen cuatro casos: (1) ΔH < 0 y ΔS > 0 → ΔG < 0 a CUALQUIER temperatura (espontáneo siempre); (2) ΔH > 0 y ΔS < 0 → ΔG > 0 a cualquier temperatura (NUNCA espontáneo); (3) ΔH < 0 y ΔS < 0 → espontáneo solo a temperaturas BAJAS (cuando domina la entalpía); (4) ΔH > 0 y ΔS > 0 → espontáneo solo a temperaturas ALTAS (cuando T amplifica la entropía). La Fig. 5 resume estos cuatro regímenes en una tabla de signos.

En los casos (3) y (4) existe una «temperatura de inversión» o de equilibrio, aquella en la que ΔG = 0 y el proceso cambia de carácter. Igualando ΔH = TΔS se obtiene T = ΔH / ΔS. Por debajo (o por encima, según el caso) de esa temperatura, la espontaneidad se invierte. Este resultado explica, por ejemplo, por qué el carbonato de calcio solo se descompone (proceso endotérmico con aumento de entropía) por encima de una temperatura elevada.

Al igual que ΔH y ΔS, la energía libre de Gibbs estándar de una reacción puede calcularse con las energías libres de formación estándar tabuladas, ΔG°_r = Σ n·ΔG°_f(productos) − Σ n·ΔG°_f(reactivos), donde de nuevo ΔG°_f de los elementos en su forma estable es cero. Un detalle de unidades crucial: si ΔH va en kJ y ΔS en J·K⁻¹, hay que convertir ΔS a kJ·K⁻¹ (dividir entre 1000) antes de calcular TΔS, o el resultado será absurdo.

\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S

Energía libre de Gibbs

Criterio de espontaneidad a P y T constantes: ΔG < 0 espontáneo, ΔG > 0 no espontáneo, ΔG = 0 equilibrio.

T_{\text{inv}} = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}

Temperatura de inversión

Temperatura a la que ΔG = 0; por encima o por debajo de ella se invierte la espontaneidad (casos con ΔH y ΔS del mismo signo).

\Delta G^\circ_r = \sum n\,\Delta G^\circ_f(\text{productos}) - \sum n\,\Delta G^\circ_f(\text{reactivos})

ΔG estándar por energías libres de formación

La energía libre de formación de los elementos en su forma estable es cero.

Ejemplo resuelto

Espontaneidad de la síntesis del amoniaco y temperatura de inversión

Para N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) se conoce ΔH° = −92,2 kJ y ΔS° = −198,7 J·K⁻¹. Determina ΔG° a 298 K, indica si la reacción es espontánea a esa temperatura y calcula la temperatura de inversión.

Conversión de unidades
Pasamos ΔS a kJ·K⁻¹ para combinarla con ΔH en kJ.
Cálculo de ΔG° a 298 K
Aplicamos ΔG = ΔH − TΔS con T = 298 K.
Operación
El término −TΔS es positivo (resta de espontaneidad), pero no compensa a ΔH.
Temperatura de inversión
ΔG = 0 cuando T = ΔH/ΔS; ambos negativos, T resulta positiva.

Resultado: ΔG° ≈ −33,0 kJ < 0: la reacción es espontánea a 298 K. La temperatura de inversión es ≈ 464 K (≈ 191 °C); por encima de ella ΔG se hace positivo y la síntesis deja de ser espontánea (caso ΔH<0, ΔS<0, espontáneo a T bajas). Por eso el proceso Haber-Bosch industrial se realiza a alta presión y a temperaturas elevadas (≈ 400-450 °C, por encima de la temperatura de inversión ≈ 464 K) por razones cinéticas —a 298 K la reacción es inviablemente lenta—, ayudándose de un catalizador de hierro y de la recirculación para acelerar una reacción termodinámicamente desfavorecida al calentar.

Errores frecuentes

No convertir las unidades: dejar ΔS en J·K⁻¹ mientras ΔH está en kJ al calcular TΔS, obteniendo un ΔG mil veces mayor de lo real.
Confundir el criterio: pensar que toda reacción exotérmica (ΔH < 0) es espontánea, sin considerar el término −TΔS.
Interpretar mal la temperatura de inversión: olvidar que en el caso ΔH<0, ΔS<0 la espontaneidad se da por DEBAJO de T_inversión, y en el caso ΔH>0, ΔS>0 por ENCIMA.

Repaso activo

Para la síntesis del amoniaco N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) se tiene ΔH° = −92,2 kJ y ΔS° = −198,7 J·K⁻¹. Calcula ΔG° a 298 K y decide si la reacción es espontánea a esa temperatura. Calcula además la temperatura de inversión por encima de la cual deja de serlo e interpreta el resultado en términos del proceso industrial de Haber-Bosch.

Recuerdo activo

Recuerda los puntos clave — luego revela.

Fuentes: Real Decreto 534/2024 — Prueba de Acceso a la Universidad (PAU) (Gobierno de España — Boletín Oficial del Estado (BOE))

Referencias y fuentes

Fuentes

Gobierno de España — Boletín Oficial del Estado (BOE)

Ministerio de Educación, Formación Profesional y Deportes — educagob

Currículo de Bachillerato (LOMLOE) — materias y saberes básicos

Termodinámica química

5 secciones~25 min de lectura3 competenciasNivel Básico 1 · Estándar 2 · Profundización 2Revisado · 07/2026

Termodinámica química

Puntos clave

Aplicación del primer principio en una expansión

Puntos clave

Calor liberado en la formación del agua

Puntos clave

Entalpía de combustión del metano por la ley de Hess

Puntos clave

Variación de entropía de la formación del amoniaco

Puntos clave

Espontaneidad de la síntesis del amoniaco y temperatura de inversión

Fuentes

Termodinámica química

Puntos clave

Aplicación del primer principio en una expansión

Puntos clave

Calor liberado en la formación del agua

Puntos clave

Entalpía de combustión del metano por la ley de Hess

Puntos clave

Variación de entropía de la formación del amoniaco

Puntos clave

Espontaneidad de la síntesis del amoniaco y temperatura de inversión

Fuentes